Спосіб видалення органофосфорних сполук, які містяться у газі або рідині

1 Спосіб видалення тривалентних і/або п'яти валентних органофосфорних сполук, які мають принаймні один атом вуглецю і містяться у газі або рідині, який відрізняється тим, що згаданий газ або рідину приводять в контакт з оксидом титану і/або оксидом алюмінію, причому оксид алюмінію має питому поверхню принаймні 70 м2/г і загальний об'єм пор принаймні 0,3 см3/г 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що газ або рідину приводять в контакт з оксидом алюмінію, який має об'єм пор принаймні 0,5 см /г 3 Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що газ або рідину приводять в контакт з оксидом алюмінію, який містить принаймні одну сполуку елемента, вибраного серед групи, яка має у своєму складі лужні метали і лужноземельні метали в пропорції принаймні 2% по масі 4 Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що газ або рідину приводять в контакт з оксидом алюмінію в формі кульок, вироблених за ротаційною технологією, або в подрібненій формі, в якій об'єм пор, що відповідає діаметру понад 100 ангстрем, становить біля 0,35 см3/г 5 Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який Даний винахід стосується способу видалення органофосфорних сполук, що містяться у промисловій ШИХТІ Відоме використання органофосфорних сполук як каталізаторів, зокрема, як каталітичних лігандів Однак під час стадії, в якій ці каталізатори використовуються, часто виявляється, що вони відрізняється тим, що газ або рідину приводять в контакт з оксидом алюмінію у формі екструдату або кульок, сформованих способом, що має у своєму складі крапельну коагуляцію, в якому об'єм пор, що відповідає діаметру понад 50 ангстрем, становить біля 0,5 см /г 6 Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що до оксиду алюмінію і/або дюксиду титану додають принаймні один із елементів, вибраних серед лужних металів, лужноземельних металів, рідкоземельних елементів, ванадію, ніобію, танталу, хрому, молібдену, вольфраму, заліза, кобальту, нікелю, МІДІ, цинку, рутенію, паладію, галію і цирконію 7 Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що використовують рідину, яка містить тривалентні і/або п'ятивалентні органофосфорні сполуки, які мають принаймні один атом вуглецю 8 Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що органофосфорні сполуки вибирають із фосфінів, фосфінітів, фосфітів, фосфонітів, фосфінатів і фосфонатів 9 Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що органофосфорні сполуки вибирають із трет-бутилфенілентолілфосфіту, ізопропілдитолілфосфініту, ізопропілдитолілфосфоніту, триарилфосфітів і діарилфосфітів 10 Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що для обробки використовують рідину, яка утворюється при реакції димеризацм акрилонітрилу в присутності каталізаторів, що містять фосфор, або при реакції пдроціанацм бутадієну в присутності каталізаторів, що містять фосфор частково розкладаються, і сліди цих каталізаторів присутні в продуктах реакції Це відбувається, наприклад, під час реакції димеризацм акрилонітрила з утворенням 1,4-бутандинітрила, як описано в патенті US-A-4, 952, 541 В залежності від того, як потім ці продукти будуть використовуватись, часто бажано видалити О (О ю (О 46156 залишки каталізатора, які вони містять Це потрібгальний об'єм пор принаймні 0,3см /г Викликана но тому, що ці залишки можуть, наприклад, отруїти цим реакція є реакцією адсорбції і/або поглинання і тому дезактивувати каталізатор, який буде викоВІДПОВІДНО ДО першого втілення, спосіб використовуватись в наступних стадіях реакції ристовує адсорбент виключно на основі оксиду алюмінію Можна також пропонувати видалення цих залишків таким чином, щоб вони не призводили до Винахід виключає переважно ті способи видавивільнення сполук, які контролюються в навколення за допомогою оксиду алюмінію органофослишньому середовищі, в атмосферу або в залишфорних сполук, що містяться у газі або рідині, для кову воду і/або в розчинники яких органофосфорними сполуками є фосфіти, а газом або рідиною є ненасичені етиленові моноВідоме також використання органофосфорних мери, зокрема, способи, визначені у французькій сполук як екстрагуючих агентів під час операцій патентній заявці № 97 00623 очистки, які мають у своєму складі екстракцію рідини в рідину продукт, який очищають, спочатку у Оксид алюмінію може бути у різноманітних водному розчині з забрудненнями, переводять в формах, і може бути, наприклад, у формі порошекстрагуючий розчинник на основі цих органофоків, кульок, екструдатів, у подрібненому стані або в сфорних сполук, в той час як забруднення залиМОНОЛІТНІЙ формі Якщо оксид алюмінію, який вишаються у водній фазі Це збільшує вихід очищекористовується, має форму кульок, то ці кульки ного продукту в органічній фазі, який потім можна формувати за допомогою ротаційної техноповторно екстрагується в водну фазу Під час цієї логи або крапельною коагуляцією (посилаючись на повторної екстракції частина органічної фази на метод олійної краплі) основі органофосфорної сполуки може перейти у Оксид алюмінію, який звичайно використовуводну фазу Продукт, одержаний при цьому, хоча і ють, має питому поверхню принаймні 10м2/г, краочищений, все ще містить не бажані сліди органоще принаймні 30м2/г, навіть ще краще принаймні фосфорної сполуки 70м2/г Один із звичайних шляхів очищення продуктів Ця питома поверхня являє собою площу повеполягає у дистиляції середовища, яке містить зархні, виміряну методом BET Термін площа поверлишки фосфору, але операція цього типу дорога у хні, виміряна методом BET, означає питому повесенсі капіталовкладення і її проведення Більше рхню, визначену адсорбцією азоту у ВІДПОВІДНОСТІ того, вона не завжди можлива і, нарешті, ІНОДІ ІЗ стандартом ASTM D 3663-78, складеним на острапляється розклад продуктів, які очищаються нові методу BRUNAUER-EMMET-TELLER, описаного в періодичному "The Journal of the American В певних випадках можна проводити додаткоSociety", 60, 309(1938) ву екстракцію рідини в рідину, але розчинник, збагачений фосфорними сполуками, потім потрібно Цей оксид алюмінію також звичайно має загаобробити перед зливанням або повторним викольний об'єм пор (TPV) принаймні 0,1см3/г, краще ристанням принаймні 0,Зсм3/г, навіть ще краще принаймні 0,5см3/г Цей загальний об'єм пор виміряний таким Було також запропоновано використовувати шляхом значення ЩІЛЬНОСТІ зерна і абсолютна іонообмінні смоли, такі як, наприклад, в патенті ЩІЛЬНІСТЬ виміряні ЩІЛЬНІСТЬ зерна (Dg) і абсолюGB-A-2, 212, 155 Недоліком цих смол є те, що тна ЩІЛЬНІСТЬ (Da) виміряні пікнометричним метовони дорогі, а також виявляють кислотність, яка дом, ВІДПОВІДНО з ртуттю і гелієм, TPV дано форможе призводити до не бажаного розкладу мулою В патенті US-A-4, 952, 541, технічне рішення, яке можно вважати найближчим до запропонованого заявником рішення, визначен спосіб видаDg Da лення тривалентних і/або п'ятивалентних органоСпособи виготовлення оксидів алюмінію, які фосфорних сполук, які мають принаймні один мають характеристики загального об'єму пор і пиатом вуглецю і містяться у газі або рідині Згідно з томої поверхні, необхідні для здійснення способу цим способом фосфорні сполуки видаляються ВІДПОВІДНО до винаходу, ВІДОМІ фахівцям в цій гашляхом приведення реакційного середовища в лузі техніки контакт з окислюючим агентом Однак, в залежності від природи середовища, яке обробляють, він Стосовно питомої поверхні, вона може регуможе розкладатись окислюючим агентом люватись, зокрема, температурою, при якій оксид алюмінію кальцинується (випалюється) або актиТому задача даного винаходу полягає в завується після формування безпеченні нового способу видалення органофосСтосовно об'єму пор, їх регулювання залежить форних сполук, що містяться у рідинному або гапо суті від вибору початкового оксиду алюмінію, зоподібному середовищі, та в забезпеченні який використаний для його формування, і умов способу цього типу, який би не призводив до розпроведення операцій, при яких оксид алюмінію кладання рідинного або газоподібного середовиформується Фахівці цієї галузі знають ці умови ща Можливо використати оксид алюмінію, який Вказана задача вирішується запропонованим містить принаймні одну сполуку елемента, вибраспособом завдяки тому, що згідно зі способом виного із групи, яка має у своєму складі лужні метали далення тривалентних і/або п'ятивалентних оргаі лужноземельні метали, зокрема ІЧагО, але кранофосфорних сполук, які мають принаймні один ще, щоб вміст цієї сполуки був не більше, ніж 5% атом вуглецю і містяться у газі або рідині, в якому по масі, а краще не більше, ніж 2 Це тому, що згаданий газ або рідину приводять в контакт з окбуло встановлено, що адсорбція може бути менш сидом титану і/або алюмінію, при чому оксид алюефективною, коли оксид алюмінію містить ці лужні мінію має питому поверхню принаймні 70м /г і за 46156 ТІ, наприклад, визріванню шляхом витримування їх ТІ в атмосфері з регульованим рівнем вологості з ВІДПОВІДНО ДО першого кращого варіанту оксид наступним обпалюванням (кальцинацією), потім алюмінію є у формі кульок, виготовлених за ротапросочуванню кульок розчином однієї або більше ційною технологією, або у подрібненій формі, в кислот і гідротермічній обробці в замкнутій кульки якій об'єм пор, що відповідає діаметру понад ЮОА атмосфері Нарешті, кульки висушують і кальци3 (V-ioo А), становить біля 0,05см /г, краще біля нують (обпалюють), щоб зробити їх активованими 3 3 0,2см /г, і навіть ще краще біля 0,35см /г ВІДПОВІДНО ДО другого варіанту, якому слід надати перевагу, оксид алюмінію використовується у Об'єм Vioo А виміряний за допомогою методиформі екструдатів або кульок, які одержують споки просочування ртуттю, в якій застосовується собом формування, що має у своєму складі кразакон Кельвіна пельну коагуляцію, при якому об'єм пор, ВІДПОВІДФормування за допомогою ротаційної техноНИЙ до діаметру більше, ніж 50А (Vso А), становить логи має у своєму складі агрегацію оксиду алюмі3 3 принаймні 0,Зсм /г, краще принаймні 0,4см /г, і нію, яка проводиться при контакті і обертанні ок3 навіть ще краще принаймні 0,5см /г сиду алюмінію окремо Прикладами машин, які можна використати для цієї мети, можуть бути Об'єм V50 А виміряний за допомогою методики обертовий (ротаційний) гранулятор і машини з просочування ртуттю, в якій застосований закон обертовим барабаном Кельвіна Цей вид способу дає можливість одержувати Формування крапельною коагуляцією полягає кульки, які мають контрольовані розміри і розподіл у введенні крапель водного розчину сполуки на пор, ці розміри і розподіли взагалі утворюються під основі алюмінію в рідину, яка не змішується з вочас стадії агрегації дою (бензин, керосин та ІНШІ), так що краплі утворюють по суті сферичні частки, і ці частки коагуПористість можна утворити різними шляхами, люють одночасно з і/або після того, як вони наприклад, вибором розподілу розміру часток посформувалися в сфероїди, за допомогою желатирошку оксиду алюмінію або агрегацією декількох нізуючого агента Потім бісеринки витягують, випорошків оксиду алюмінію з різним розподілом сушують і обпалюють розмірів часток Інший метод полягає у змішуванні так званої пороутворюючої сполуки з порошком Кульки цього типу можна виготовити, наприоксиду алюмінію перед або під час стадії агрегації, клад, у ВІДПОВІДНОСТІ з способом, описаним в патеця сполука повністю зникає в результаті нагріваннті ЕР-А-097, 539, крапельною коагуляцією водної ня і таким чином утворюється пористість у кульках дисперсії або суспензії оксиду алюмінію або розчину основної солі алюмінію у формі емульсії, яка Як приклади пороутворюючих сполук, які москладається із органічної фази, водної фази і пожуть бути використані, спід зазначити деревне верхнево-активної речовини або емульгатора борошно, деревне вугілля, сірку, смоли, пластики Згаданою органічною фазою може бути, зокрема, або емульсії пластиків, таких як полівінілхлорид, вуглеводень, а поверхнево-активною речовиною ПОЛІВІНІЛОВІ спирти, нафталін і тому подібне Доабо емульгатором є, наприклад, Galoryl EM 10 R дана КІЛЬКІСТЬ пороутворюючих сполук визначається бажаним об'ємом пор Ці кульки можна також виготовити у ВІДПОВІДНОСТІ з способом, описаним в патенті ЕР-А-015, Порошок оксиду алюмінію, використаний як 801, шляхом змішування при рН менше, ніж 7,5, початковий матеріал, можна одержати звичайними ультратонкого золя богеміта і сфероідних частиспособами, такими як спосіб осадження або утвонок оксиду алюмінію, потім крапельної коагуляції рення гелю, а також спосіб, який має у своєму цієї суміші так, як вказано вище, і нарешті висушускладі швидку дегідратацію гідроксиду алюмінію, вання і обпалювання (кальцинації) такого як гідрат Бауера (гідраргіліт) Останній вид оксиду алюмінію одержують, зоОксид алюмінію може бути також у формі екскрема, швидкою дегідратацією пдрарпліта, викотрудатів оксиду алюмінію Вони звичайно одержуристовуючи струмінь гарячих газів, при цьому темються шляхом змішування і потім екструдирування пература, при якій гази входять в обладнання, матеріалу на основі оксиду алюмінію і, нарешті, звичайно коливається від приблизно 400 до приобпалювання Природа початкового матеріалу близно 1200°С, час контакту оксиду алюмінію з може коливатись в дуже широких межах він може гарячими газами при цьому звичайно становить бути результатом швидкої часткової дегідратації між секундою і 4-5 секунд, спосіб такого типу для пдрарпліта у ВІДПОВІДНОСТІ З вказівкою заявки FRвиготовлення порошку оксиду алюмінію описаний, A-1, 108, 011, або осадження оксидів алюмінію зокрема, в патенті FR-A-1, 108, 011 Останній октипу богеміта, псевдо-богеміта або бауерита, або сид алюмінію є таким, якому слід віддати перевагу суміші цих оксидів алюмінію Під час приготування для винаходу суміші оксид алюмінію можна змішувати з добавками, зокрема, пороутворюючими сполуками, як Регулювання об'єму пор ВІДПОВІДНО ДО задановказано вище го діаметру можна також здійснити під час стадії агрегації шляхом зручного регулювання швидкості, Ці екструдати можуть бути у будь-якій формі при якій порошок оксиду алюмінію і не обов'язково монолітних або порожнистих циліндрів, дольчатих вода вводяться, швидкості, при якій машина оберчасток та ш тається, або шляхом введення формоутворюючоАктивовані оксиди алюмінію марок Spherahte го ініціатора 521, Spherahte 569, Spherahte 537, Spherahte 517 або Spherahte 513, які продає фірма Procatahse, Після ЦІЄЇ агрегації кульки, які були одержані, повністю підходять для здійснення винаходу можуть бути піддані різноманітним операціям, спрямованим на поліпшення їх механічної МІЦНОСВІДПОВІДНО ДО другого втілення, спосіб має у або лужноземельні метали в дуже великій КІЛЬКОС 8 46156 своєму складі адсорбент виключно на основі діоксиду титану Дюксид титану, який використовується, може бути в різноманітних формах екструдатів монолітної або порожнистої форми з циліндричним або дольчатим профілем, подрібнених форм, таблеток, гранул, МОНОЛІТІВ і,в окремих випадках у вигляді СТІЛЬНИКІВ Він може бути сформований будь-яким методом виготовлення, відомим спеціалістам у даній галузі Метод, якому слід надати перевагу, описаний в документах ЕР-А-038 741 і ЕР-А-060 7 4 1 , він полягає в екструдируванні суміші, яка містить - від 1 до 40% по масі води, - від 0 до 15% по масі формуючих добавок, як визначено вище, - від 45 до 9 9 % по масі частково кристалізованого і/або аморфного порошку діоксиду титану, виявляючи втрати при прокалюванні в межах від 1 до 50%, потім наданні цій суміші відповідної форми і її висушуванні і випалюванні Дюксид титану має питому поверхню, визначену методом BET, переважно принаймні 30м 2 /г Подібним чином слід надати перевагу використанню діоксиду титану, який має загальний об'єм пор принаймні 0,2см 3 /г Дюксид титану марки CRS-31, який продається фірмою Procatalyse, повністю придатний для здійснення винаходу Нарешті, ВІДПОВІДНО до третього втілення, спосіб використовує адсорбент, який являє собою суміш оксиду алюмінію і діоксиду титану Цю суміш, можна одержати або шляхом просочування оксиду алюмінію прекурсором у вигляді розчину сполуки титану з наступним розкладом цього прекурсора до діоксиду титану при нагріванні, або шляхом змішування разом оксиду алюмінію і діоксиду титану, або спільним осадженням цих сполук, з наступним наданням форми згідно з одним із методів, описаних вище Якщо суміш містить принаймні 5% по масі діоксиду титану від всієї маси суміші, то згадана суміш переважно повинна мати питому поверхню, визначену методом БЕТ, яка дорівнює принаймні 30м 2 /г Таким же чином в останньому випадку краще використовувати дюксид титану, який має загальний об'єм пор принаймні 0,2см 3 /г Незалежно від втілення, яке використовується, до оксиду алюмінію і/або діоксиду титану можуть бути додані добавки принаймні одного із елементів, вибраних серед лужних металів, лужноземельних металів, рідкоземельних елементів, ванадію, ніобію, танталу, хрому, молібдену, вольфраму, заліза, кобальту, нікелю, МІДІ, цинку, рутенію, паладію, галію і цирконію Сполуки цих елементів, які присутні в композиції адсорбента на основі оксиду алюмінію і/або діоксиду титану, можуть складати до 3 0 % по масі від загальної маси адсорбента Але у випадку, коли адсорбент містить тільки оксид алюмінію, а доданим елементом є лужний або лужноземельний метал, краще витримувати максимальну пропорцію 5% по масі, як вказано вище Можливо здійснювати всі три втілення одночасно, тобто використовувати суміш двох або трьох із названих у способі адсорбентів оксиду алюмінію, діоксиду титану або суміші сполук оксид алюмінію/дюксид титану Однак спосіб, в якому використовується лише один оксид алюмінію, є кращим Органофосфорні сполуки, які можна видалити у ВІДПОВІДНОСТІ з способом винаходу, можуть бути вибрані серед таких сполук фосфіни, фосфініти, фосфоніти, фосфіти, фосфінати, фосфонати і фосфати Ними можуть бути, зокрема, такі сполуки третбутилфенілентолілфосфіт, ізопропілдитолілфосфініт, ізопропілдитолілфосфоніт, тріарилфосфіт, діарил/фосфіт, Органофосфорні сполуки типу фосфонатів, такі як, наприклад, дибутилбутилфосфонат (DBBP), біс(2етилгексил)фосфонат (DHEHP), тетраетил бутилендифосфонат (С2Н50)2-ОР-СН2-(СН2)2-СН2-РО(ОС2Н5)2, тетраїзопропіл метил метилендифосфонат ( І С 3 Н 7 О ) 2 О Р - С Н ( С Н З ) - Р О ( І С З Н 7 ) 2 , тет раетил-децилендифосфонат (СгНвО^-ОР-СНг(СН2)8-СН2-РО(ОС2Н5)2, ДИПЄНТИЛпентилфосфонат (DPPP), диетилдодецилфосфонат, органофосфорні сполуки типу фосфінату, такі як, наприклад, дюктилметилфосфшат, оксиди фосфіну, такі як, наприклад, ди-нгексилметоксиоктилфосфш (DHMOPO), три-нбутилфосфш оксид (ТВРО) і трюктилфосфіноксид (ТОРО) Взагалі спосіб здійснюється при кімнатній температурі Однак можна використати нагрівання Спосіб згідно з винаходом зручний, наприклад, для обробки нітрильних або динітрильних сполук, які мають органофосфорні забруднення Спосіб винаходу зручний, зокрема, для обробки рідини, що утворюється при реакції димеризацм акрилонітрила в присутності каталізаторів, що містять фосфор, або при реакції пдроціанацм бутадієна в присутності каталізаторів, що містять фосфор Оксид алюмінію повністю придатний для видалення СЛІДІВ цих органофосфорних сполук із реакційного середовища Наступні приклади ілюструють винахід, але без обмеження їх сфери дії Приклади Таблиця 1 подає характеристики оксидів алюмінію, які використовуються Таблиця 1 Оксид алюмінію Форма Питома поверхня (м2/г) А В Кульки Кульки 325 185 3 3 V50A (см /г) ViooA (см /г) Доля №г0 (ррт) 0,165 0,548 0,064 0,381 3250 600 Продовження таблиці 1 9 с D Е F 10 46156 Кульки Кульки екструдат Кульки 208 145 211 252 0,904 1,073 0,621 0,201 Приклад 1 Дитолил фосфіт ((толо)2РОН) розчинили в лабораторному стакані в 20г 1,4-диціанбутену до концентрації по масі 750ppm, вираженій в перерахунку на елементарний фосфор 1г оксиду алюмінію помістили в скляний триножний човник, потім обробили впродовж 2 годин при 300°С під струмом сухого азоту Потім човник занурили в стакан з дитоліл фосфітом і 1,4диціанбутеном так, щоб оксид алюмінію не стикався з навколишнім повітрям, щоб уникнути не бажаної репдратацм Стакан залишили стояти, розмішуючи при кі 0,706 0,974 0,380 0,071 690 500 10 20000 мнатній температурі впродовж від 2 до 96 годин Щоб оцінити хід реакції, при якій сполуки фосфору адсорбуються оксидом алюмінію, визначили вміст фосфору, який все ще присутній у розчині, як функцію часу контакту оксиду алюмінію з реакційним середовищем Визначили також вміст фосфору на поверхні оксиду алюмінію, як тільки оксид алюмінію був висушений Два методи визначення співпадали Таблиця 2 дає процентний вміст фосфорних сполук, відібраних оксидом алюмінію, як функцію часу реакції для кожного виду оксиду алюмінію Таблиця 2 Час (год) А 0% 10,6% 22,4% 26,1% 46,5% 56,1% 64,4% 73,1% 0 2 5 8 24 48 72 96 Оксид С 0% 27,6% 51,1% 63,2% 87,0% 97,5% 98,8% 100% В 0% 19,0% 32,6% 52,4% 76,5% 87,8% 93,2% 95,7% Приклад 2 Процедури прикладу 1 повторили на розчині 200г адіпонітрил 730ррт по масі дітолілфосфініта, вираженого в перерахунку на фосфор Було використано 9,2г оксиду алюмінію С Результати зібрані в таблиці З Час (год) 0 6 36 84 АЛЮМІНІЮ D 0% Е 0% F 0% 30,2% 54,1% 69,9% 87,5% 97,4% 99,0% 100% 29,5% 53,6% 69,7% 87,8% 97,2% 99,4% 100% 10,1% 20,4% 24,0% 42,1% 51,1% 59,6% 66,2% Приклад З Процедури прикладу 1 повторили на розчині 30мл толуола, який містить 800ррт по масі дифосфорної п'ятивалентної сполуки ((PhO)2P(O)OH), вираженої в перерахунку на елементарний фосфор Було використано 1,4г оксиду алюмінію D Результати зібрані в таблиці 4 Таблиця З % адсорбції 0 Час (год) 56,7 94,1 99,8 0 3 6 9 ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна (044)456-20- 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71 Таблиця 4 % адсорбції 0 41,2 61,0 73,9