Спосіб виготовлення гігієнічного паперового виробу з антимікробними властивостями

1. Спосіб виготовлення гігієнічного паперового виробу з антимікробними властивостями, заснований на отриманні паперового полотна, введенні в паперову масу перед відливом паперового полотна протимікробної металовмісної речовини - біоциду, який відрізняється тим, що як біоцид вводять щонайменше один карбоксилат біоцидного металу з групи, що включає карбоксилати срібла, міді, золота, платини, паладію, іридію, цинку, магнію, олова, при цьому карбоксилати отримують взаємодією карбонової кислоти з наночастинками металів або наночастинками оксидів металів, або наночастинками гідроксидів металів у водному колоїдному розчині наночастинок металів. 2. Спосіб виготовлення гігієнічного паперового виробу з антимікробними властивостями за п. 1, який відрізняється тим, що вводять карбоксилати біоцидних металів в кількості 0,00001 -0,1 мас. %. 3. Спосіб виготовлення гігієнічного паперового виробу з антимікробними властивостями за п. 1, який відрізняється тим, що компоненти розчину карбоксилатів узяті в наступних кількостях, мг/л: карбоксилат срібла 0,001-500 карбоксилат міді 0,01-500 карбоксилат золота 0,0001-10 карбоксилат платини 0,0001-10 карбоксилат паладію 0,0001-10 2 (19) 1 3 Корисна модель відноситься до області гігієни і санітарії, а саме до способів виготовлення паперових гігієнічних виробів, таких як серветки, хусточки, рушники, туалетний папір або подібних виробів, що мають від одного до декількох шарів, що володіють антимікробними властивостями, особливо для тих випадків, коли до них пред'являються високі вимоги за стерильністю і токсичністю. Використання гігієнічних виробів знаходить широке застосування, наприклад, в повсякденні, у подорожах, на відпочинку, у транспорті, в місті, в магазині, парку тощо. Гігієнічні вироби з кожним роком набувають все більшого розповсюдження, на них зростає попит і зростають обсяги їхнього виготовлення. Гігієнічні вироби обробляються антимікробними складами для додання ним бактерицидних, віруліцидних, спороцидних властивостей. ДСТУ 4267:2003 вказує на необхідність дотримання мікробіологічної чистоти туалетного паперу шляхом витримки температурних режимів пропарювання і сушки (105-120 °С) в процесі виробництва паперу. Аналогічні вимоги пред'являються і до інших паперових санітарно-гігієнічних і побутових виробів (серветок, паперових рушників, паперових простирадл і т.п.), які виготовлені з паперового полотна, що містить макулатурне волокно, і випускаються за Технічними Умовами підприємств-виробників продукції. Недолік паперових виробів санітарно-гігієнічного і побутового призначення, що випускаються по ДСТУ 4267:2003, полягає в тому, що вказані температури пропарювання і сушки паперового полотна в процесі його виготовлення не можуть гарантовано забезпечити мікробіологічну чистоту продукції (див. патент України на корисну модель № 28995 САНІТАРНОППЄНІЧНИЙ ВИРІБ. МПК (2006): А47К 10/00, G09F 23/00. Опубл. 25.12.2007). Відомий спосіб виготовлення гігієнічного паперового виробу з антимікробними властивостями, такого як туалетний папір, паперовий рушник, серветка, простирадло у вигляді рулонів або листів з паперового полотна, що містить макулатурне волокно, шляхом обробки перманганатом калія при його витраті 0,1-0,5 % від маси абсолютно сухої целюлози в кислому середовищі з витратою сірчаної кислоти 3,1-18,6 % при температурі 20-40 °С до повного поглинання реагенту (див. патент RU №2266994. СПОСОБ ОБРАБОТКИ ВОЛОКНИСТОГО ПОЛУФАБРИКАТА. МПК D21H21/36, D21H27/00. Опубл. 27.12.2005). Використання макулатури, яка, як правило, заражена мікроорганізмами, у виробництві паперу для виробів санітарно-гігієнічного і побутового призначення спричиняє за собою ряд проблем, серед яких найгостріше стоїть проблема знезараження паперу. Недоліком відомого способу є низька дезінфікуюча активність готових паперових виробів. Відомий спосіб виготовлення гігієнічного паперового виробу з антимікробними властивостями (переважно туалетний папір, паперовий рушник, серветка, простирадло) шляхом отримання паперового полотна, що містить макулатурні волокна, просочення його антисептиком і нанесення на нього інформації про наявність у виробі антисептика, 50921 4 при цьому інформація про наявність у виробі антисептика нанесена на паперове полотно або на упаковку (див. патент України на корисну модель №28995 САНІТАРНО-ГІГІЄНІЧНИЙ ВИРІБ. МПК (2006): А47К 10/00, G09F 23/00. Опубл. 25.12.2007). При цьому, .склади для антимікробної обробки в багатьох випадках вимагають застосування агресивних хімічних середовищ (розчинників, лугів і т.д.), що погіршує умови праці і забруднює навколишнє середовище. Відомий спосіб виготовлення гігієнічного паперового виробу з антимікробними властивостями шляхом нанесення на паперову основу антисептичного розчину в кількості 120 - 150 % від маси паперу в наступному співвідношенні вхідних в нього компонентів, мас.ч.: Фурацилін 0,05 Анестезин 2,0 Камфора 1,5 Ментол 0,5 Гліцерин 14,0 Адреналін-гідрохлорид 1,0 Спирт етиловий - 30,95 Вода - 50,0. (див. Патент России №2144834. БУМАЖНЫЙ САНИТАРНО-ГИГИЕНИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ. МПК A61L15/44, A61F13/15. Опубликовано: 27.01.2000). Недоліком відомого способу є складний склад антисептичного розчину, що здорожує оброблений виріб, і неширокий спектр антимікробної активності обробленого виробу. Відомий спосіб виготовлення гігієнічних паперових виробів з газетної макулатури, що містить грубі целюлозні волокна, друкарську фарбу, масло, який включає а) перетворення газетної макулатури на волокнисту масу у воді, б) введення в суспензію ферменту і витримку волокнистої суспензії при температурі біля 38 °С на протязі щонайменше 15 хвилин; в) використання обробленої ферментом волокнистої маси в якості головного джерела волокон в папероробному процесі (див. Патент России №2127343. СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГИГИЕНИЧЕСКИХ БУМАЖНЫХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ГАЗЕТНОЙ МАКУЛАТУРЫ (ВАРИАНТЫ), ГИГИЕНИЧЕСКОЕ БУМАЖНОЕ ИЗДЕЛИЕ И ЦЕЛЛЮЛОЗНОЕ ВОЛОКНО ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГИГИЕНИЧЕСКИХ БУМАЖНЫХ ИЗДЕЛИЙ (ВАРИАНТЫ). МПК D21C5/02, D21H11/14, D21H11/20, D21H27/00. Опубликовано: 10.03.1999). Недоліком відомого способу є низька дезінфікуюча активність готових паперових виробів. Найбільш близьким до пропонованого є спосіб виготовлення гігієнічного паперового виробу з антимікробними властивостями, такого як серветка, хусточка, рушник, туалетний папір або подібного виробу, заснований на отриманні паперового полотна, тисненні матеріалу, склеювання шарів, введенні щонайменше, в один шар протимікробної речовини - біоциду перед відливом паперового полотна, при цьому в якості біоциду використовують витриманий протягом 4-24 годин гідрозоль, що містить 4,0-10,0 мас. % бентонітового порошку, модифікованого іонами Ag+ або/і Сu2+ при їх кількості в порошку 2,0-8,0 мас. %, так, що на сухе 5 50921 6 волокно паперової маси використовують не більлоту, фумарову кислоту або їх комбінації, і для ше 2,0 мас. % модифікованого порошку (див. паотримання карбоксилатів біоцидних металів викотент Росії № 2371156. ГІГІЄНІЧНИЙ ВИРІБ. МПК ристовують наночастинки розміром від 1 нм до 15 A61F13/15 (2006.01), А47К10/16 (2006.01), мкм, а в якості водного колоїдного розчину наноD21H21/36 (2006.01). Опубл. 27.10.2009). частинок біоцидних металів використовують наноНедоліком відомого способу є його низька матеріал з біоцидними властивостями «ШУМЕРекологічна чистота, обумовлена наявністю нітрат- і СЬКЕ СРІБЛО», або наноридіну «ДОРОГОЦІННІЙ сульфат-іонів, привнесених модифікованим бенТРИКУТНИК». тонітовим порошком, що надає дратівливу дію на У способі в якості біоциду вводять, щонаймешкірний покрив. Причиною цьому є те, що отринше, один карбоксилат біоцидного металу з групи, мання модифікованого бентонітового порошку що включає карбоксилати срібла, міді, золота, здійснюють шляхом реакцій іонного заміщення платини, паладію, іридію, цинку, магнію, олова. Це катіонів одних металів (Na+, K+) на катіони металупідвищує антимікробну активність виробу, оскільки замісника (Ag+, Cu2+), для чого використовують вказані карбоксилати металів володіють високою нітрат срібла або сульфат міді, а промивка і фільантимікробною активністю і підвищують споживчі трація не забезпечує повного видалення нітрат- і якості оброблених виробів за рахунок усунення сульфат-іонів з модифікованого бентонітового специфічних запахів. Крім того, проявляється сипорошку. нергетичний антимікробний ефект від дії декількох В основу корисної моделі поставлена задача металів, що дозволяє підвищити антимікробну підвищення ефективності способу шляхом підвиактивність і розширити спектр антимікробної дії щення антимікробної активності, розширення спеготових виробів. ктру антимікробної дії і підвищення екологічної Карбоксилати металів мають високу екологіччистоти готових виробів. ну чистоту і не мають запаху. Сумісне використанЗапропонований, як і відомий спосіб виготовня декількох металів, зокрема, срібла і міді для лення гігієнічного паперового виробу з антімикроотримання антимікробних водних розчинів відомо бними властивостями, такого, як серветка, хусточз давніх часів. Наприклад, дослідниками шумерська, рушник, туалетний папір або подібного виробу кої культури знайдені металеві судини, виготовлезаснований на отриманні паперового полотна, ні з комбінації металів - срібла і міді, які використисненні матеріалу, склеюванні шарів, введенні товувалися для лікувальної мети. Це знаменита щонайменше в один шар протимікробної металоваза Ентемени і мідні глеки з срібним носиком. вмісної речовини - біоциду і, відповідно до цієї Мідь і срібло - це метали-синергісти. Їх сумісна дія пропозиції, в якості біоциду вводять, щонайменше, на мікроорганізми значно вища, ніж у срібла і у міді один карбоксилат біоцидного металу з групи, що окремо. Дослідники вважають, що при зберіганні включає карбоксилати срібла, міді, золота, плативоди у вазі Ентемени у воду генерувалися іони ни, паладію, іридію, цинку, магнію, олова, при срібла і міді, і вода перетворювалася на цілющий цьому карбоксилати отримують взаємодією карбоеліксир. Ваза Ентемени збереглася до наших днів нової кислоти з наночастинками металів, або наяк пам'ятник шумерської культури (див. Морозов ночастинками оксидів металів, або наночастинкаН.А. «Миражи исторических пустынь». Том 9. «Исми гідроксидів металів у водному колоїдному тория человеческой культуры в естественнорозчині наночастинок металів. При цьому вводять научном освещении. Христос, в 10-ти томах», - М. карбоксилати біоцидних металів в кількості Крафт+Леан, 1997 - 2003; Петкова С.М. Справоч0,00001 - 0,1 мас. %, а компоненти розчину карбоник по мировой культуре и искусству, М., 2005г. ксилатів узяті в наступних кількостях, в мг/л: 507с.). карбоксилат срібла 0,001-500 мг/л У медичній практиці і ветеринарії широко вікарбоксилат міді 0,01-500 мг/л дома антимікробна дія таких металів, як Ag, Au, Pt, карбоксилат золота 0,0001-10 мг/л Pd, Cu і Zn (див. Н. Е. Morton. Pseudomonas in карбоксилат платини 0,0001-10 мг/л Disinfection, Sterilisation and Preservation, ed. S.S. карбоксилат паладію 0,0001-10 мг/л Block, Lea and Febider 1977 and N. Grier Silver and карбоксилат іридію 0,0001-10 мг/л Its Compounds in Disinfection, Sterilisation and карбоксилат цинку 0,01-500 мг/л Preservation, ed. S.S. Block, Lea and Febiger, 1977; карбоксилат магнію 1-500 мг/л Федоров Ю. И., Володина Л. А., Кузовникова Т. А. карбоксилат олова 0,01-500 мг/л и др. Сравнительное изучение влияния металлов вода до 1000 мл. Ag, Си, Zn, A1 в виде высокодисперсного порошка При цьому використовують карбоксилати біои соли на рост Escherichia coli В. // Известия Акацидних металів на основі кислот, вибраних з групи, демии Наук СССР. Серия биологическая. - 1983.що включає оцетову кислоту, дегідрооцетову кис№6. - С. 948-950). лоту, пропіонову кислоту, молочну кислоту, бенВідомо що срібло знешкоджує понад 950 видів зойну кислоту, пара-гідроксибензойну кислоту, шкідливих бактерій, вірусів та грибків (див. Баллюаскорбінову кислоту, ізоаскорбінову кислоту, лизек Ф. В., Куркуев А. С., Сквирский В. Я. Лечебное монну кислоту, сорбінову кислоту, мурашину киссеребро и медицинские нанотехнологии // М., Дилоту, фосфорну кислоту, яблучну кислоту, винну ля - 2008 . - 112 стр.; Савадян Э.Ш., Мельникова кислоту, адіпінову кислоту, янтарну кислоту, капВ.М., Беликова Г.П. Современные тенденции исрилову кислоту, глутарову кислоту, саліцилову пользования серебросодержащих антисептиков// кислоту, борну кислоту, моногалогеноцетову кисАнтибиотики и химиотерапия. - 1989. -N11. - С. лоту, дикарбонову кислоту, фумарову кислоту або 874-878). їх комбінації, ноцетову кислоту, дикарбонову кис 7 50921 8 До бактерицидних металів, на відміну від анце здорожує спосіб без істотного підвищення антибіотиків, не розвивається стійкість мікробів. Ці тимікробної активності і розширення спектру антиметали не токсичні і не викликають побічних ефекмікробної дії. тів (див. Shahverdy A. R, Fakhimi Alt, Minaian Sara У способі використовують карбоксилати біоSynthesis and effect of silver nanopracles on the цидних металів на основі кислот, вибраних з групи, antibacterial activity of different antibiotics against що включає оцетову кислоту, дегідрооцетову кисStaphylococcus and Escherichia coli // лоту, пропіонову кислоту, молочну кислоту, бенNanomedicine-Nanotechnology biology and medicine зойну кислоту, пара-гідроксибензойну кислоту, 3(2): 168-171 Jun 2007). аскорбінову кислоту, ізоаскорбінову кислоту, лиСрібло, мідь і магній проявляють високу бакмонну кислоту, сорбінову кислоту, мурашину кистерицидну і віруліцидну активність, цинк і олово лоту, фосфорну кислоту, яблучну кислоту, винну проявляють овоцидну активність. Використання кислоту, адіпінову кислоту, янтарну кислоту, капкарбоксилатів срібла, міді, золота, платини, паларилову кислоту, глутарову кислоту, саліцилову дію, іридію, цинку, магнію, олова підвищує антимікислоту, борну кислоту, моногалогеноцетову кискробну активність гігієнічного виробу, оскільки пелоту, дикарбонову кислоту, фумарову кислоту або рераховані метали мають біоцидну дію стосовно їх комбінації, що підвищує екологічну чистоту споширокого спектру мікроорганізмів (див.: Нанотехсобу і отриманих готових виробів. нологія у ветерінарній медицині. Поліграфцентр У способі для отримання карбоксилатів біоци«Ліра», 2009. С. 194 - 221. Патент Україні № дних металів використовують наночастинки розмі43033. СПОСІБ ДІАГНОСТІКИ ЖІТТЄЗДАТНОСТІ ром від Інм до 15 мкм. Наночастинки розміром ЯЄЦЬ НЕМАТОД. МПК (2006) C02F 1/46. Опубл. менше 1 нм важко отримувати і їх собівартість 27.07.2009, бюл. № 14). дуже висока, що призводить до значного здорожКарбоксилати отримують взаємодією карбоночання виробів. При розмірі більше 15 мкм частинки вої кислоти з наночастинками металів, або нановтрачають високу активність, і взаємодія карбоночастинками оксидів металів, або наночастинками вої кислоти і наночастинок металів значно ускладгідроксидів металів, або їх суміші у водному колоїнюється. дному розчині наночастинок металів. Це підвищує В якості водного колоїдного розчину наночасекологічну чистоту способу. В результаті, отримані тинок біоцидних металів в одному з варіантів спокарбоксилати є екологічно чистими речовинами собу використовують наноматеріал з біоцидними (див. патент України на корисну модель №39397. властивостями «ШУМЕРСЬКЕ СРІБЛО». Це спроНАДЧИСТИЙ ВОДНИЙ РОЗЧИН НАНОКАРБОКщує спосіб без зниження його ефективності (див. СИЛАТУ МЕТАЛУ. МПК(2006): С07С 51/41, C07F патент України № 28910. НАНОМАТЕРІАЛ 3 БІО5/00, C07F 15/00. Опубл. 25.02.2009, бюл. № ЦИДНИМИ ВЛАСТИВОСТЯМИ "ШУМЕРСЬКЕ 4/2009). Це має істотну перевагу, оскільки в даний СРІБЛО". МПК (2006) C02F 1/50. Опубл. час в промисловості карбоксилати металів отри25.12.2007, бюл. № 21). мують в дві стадії із застосуванням їдкого лугу В якості водного колоїдного розчину наночас(NAOH або КОН). З одного боку, використовується тинок біоцидних металів в одному з варіантів спофізіологічне небезпечна речовина -їдкий луг собу використовують наноридіну «ДОРОГОЦІННІЙ (NAOH або КОН), з іншого, при проведенні обмінТРІКУТНИК». Це спрощує спосіб без зниження ної реакції присутні хлор-, нітрат- або сульфатйого ефективності (див патент України № 38229. іони, від яких дуже важко позбавлятися, тому карНАНОРІДИНА "ДОРОГОЦІННИЙ ТРИКУТНИК". боксилати, отримані традиційним способом, далекі МПК (2006 B01J 13/00, C01G 49/00, C10L 10/00, від екологічно чистих речовин і не можуть бути B82B 3/00. Опубл. 25.12.2008, Бюл.№ 24, 2008р.). використані для просочення гігієнічних паперових Спосіб виготовлення гігієнічного паперового виробів. виробу з антимикробними властивостями здійсКарбоксилати вносять до виробу в кількості нюють таким чином. У якості вихідної сировини 0,00001 - 0,1 мас. %. При вмісті карбоксилатів мевикористовують металеві гранули необхідних менше 0,00001 мас. % слабо виражена антимікробна талів, воду і карбонову кислоту. На першому етапі активність виробу. Вміст карбоксилатів більше 0,1 отримують водну дисперсію наночастинок диспермас. % недоцільний, оскільки призводить до дорогуванням гранул відповідних металів або групи жчання гігієнічного виробу. металів імпульсами електричного струму у воді Компоненти розчину карбоксилатів узяті в на(див. . Патент України №37412. СПОСІБ ОТРИступних кількостях, в мг/л: МАННЯ ЕКОЛОГІЧНО ЧИСТИХ НАНОЧАСТИНОК карбоксилат срібла 0,001-500 мг/л ЕЛЕКТРОПРОВІДНИХ МАТЕРІАЛІВ «ЕЛЕКТРОІкарбоксилат міді 0,01-500 мг/л МПУЛЬСНА АБЛЯЦІЯ» МПК B01J 2/02. Опубл. карбоксилат золота 0,0001-10 мг/л 25.11.2008. Бюл.№22.) карбоксилат платини 0,0001-10 мг/л Металеві гранули поміщають в судину для дикарбоксилат паладію 0,0001-10 мг/л спергування і рівномірно розміщують їх на дні сукарбоксилат іридію 0,0001-10 мг/л дини між електродами. У судину наливають воду. карбоксилат цинку 0,01-500 мг/л При проходженні через ланцюжки металевих гракарбоксилат магнію 1-500 мг/л нул імпульсів електричного струму, в яких енергія карбоксилат олова 0,01-500 мг/л імпульсів перевищує енергію сублімації випаровавода до 1000 мл. ного металу, в точках контактів металевих гранул При введенні компонентів менше нижніх між одна з одною виникають іскрові розряди, в яких знижується ефективність способу. Введення комздійснюється вибухоподібне диспергування метапонентів вище за верхні межі недоцільно, оскільки лу. У каналах розряду температура досягає 10 9 50921 10 тис. градусів. Ділянки поверхні металевих гранул в екологічно чистими речовинами, вони не містять зонах іскрових розрядів плавляться і вибухоподібдомішок хімічних речовин, не додають виробу не руйнуються на наночастинки і пару. Розплавлеспецифічного запаху, ні наночастинки, що розлітаються, потрапляють у Для додання антимікробних властивостей у воду, охолоджуються в ній і утворюють колоїдний виріб вводять карбоксилати бактерицидних метарозчин наночастинок. лів в кількості 0,00001 - 0,1 мас. %. Розчин карбокНа другому етапі отримують нанокарбоксиласилатів бактерицидних металів наноситься на пати металів. Для цього у водний колоїдний розчин, перовий матеріал, наприклад, шляхом просочення що містить наночастинки металу, оксиду металу, або методом обприскування спеціальним розпигідроксиду металу додають карбонову (наприклад, люючим пристроєм. лимонну) кислоту. За рахунок високої хімічної акПриклад. Бактерицидну активність карбокситивності наночастинок здійснюється утворення латів металів вивчали на музейних і польових карбоксилатів металів. Оскільки до числа реагенштамах микроорганизмов. Бактерії культивували тів не входять ніякі інші речовини, а наночастинки на м'ясо-пептонному бульйоні та агарі з рН 7,2 практично повністю беруть участь в хімічній реакції 7,4. Бактерицидною вважалась та концентрація утворення солей карбонових кислот, то утворюкарбоксилатів, при висіві з якої був відсутній ріст. У ється продукт високої екологічної чистоти (див. якості варіанту порівняння використовували генпатент Україні на корисну модель №39397. НАДтаміцину сульфат (див. Борисевич В. Б. та ін. ЗдоЧИСТИЙ ВОДНИЙ РОЗЧИН НАНОКАРБОКСИЛАбутки нанотехнології в лікуванні та профілактиці ТУ МЕТАЛУ. МПК (2006): С07С 51/41, C07F 5/00, хвороб тварин. Київ, 2009, с. 147-153). Показники C07F 15/00. Опубл. 25.02.2009, бюл. № 4/2009). бактерицидної активності карбоксилатів металів Отримані водні розчини карбоксилатів металів є представлені в таблиці. Таблиця Тест-культура S.aureus S.piogenes St.intermedius St.epidermidis E.coli Proteus Salmonela P.aeruginose Карбоксилат Карбоксилат Карбоксилат Карбоксилат Карбоксилат Гентаміцину Ag мкг/мл Сu мкг/мл Ag+Cu Zn мкг/мл Mg мкг/мл сульфат мкг/мл мкг/мл 0,10 1,95 0,01 3,75 0.24 3,9 0,03 1,05 0,01 4,05 0.48 0,48 0,08 7,80 0,02 6,00 0.10 15,60 0,09 5,75 0,03 3,75 1,05 15,60 1,50 7,95 1,25 2,75 1,45 39,05 1,05 12,55 1,35 7,80 2,50 62,50 1,05 15,60 0,55 3,90 5,75 250,00 1,45 125,00 1,25 78,10 7,80 250,00 Як видно з таблиці карбоксилати металів володіють широким спектром антимікробної активності, яка значно перевищую активність антибіотику гентаміцину сульфату. Використання розчину карбоксилатів бактерицидних металів з групи, що складається із карбоксилатів золота, срібла, міді, платини, паладію, іридію, цинку, магнію, олова, дозволяє підвищити Комп’ютерна верстка І.Скворцова біоцидну активність, екологічну чистоту і розширити спектр антимікробної дії гігієнічних паперових виробів як за рахунок застосування декілька карбоксилитов металів, що мають різну спрямованість біоцидної дії, так і за рахунок взаємного синергетичного посилення антимікробної дії карбоксилатів металів при сумісному їх використанні. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601