Спосіб кристалізації солей із розчинів

1 Спосіб кристалізації солей із розчинів, який включає подачу початкового розчину в апарат для кристалізації, охолодження його при перемішуванні, змішування з висолювачем і отримання пересиченого розчину в метастабільній зоні пересичення, утворення кристалічної суспензії, виділення з неї кристалічної фракції з наступним и висушуванням, який відрізняється тим, що висолювач перед змішуванням з розчином попередньо охолоджують до низьких температур не нижче температури його замерзання і вводять на стадії змішування періодично або безперервно в певному співвідношенні (висолювач розчин) в дозованій і контрольованій в часі КІЛЬКОСТІ ДЛЯ отримання пересиченого розчину ВІДПОВІДНО до маси накопиченої в системі кристалічної суспензії 2 Спосіб кристалізації солей із розчинів по п 1, який відрізняється тим, що як висолювач використовують розчин одної або декількох неорганічних кислот, які фізично поглинають розчинник солі і ХІМІЧНО не взаємодіють з компонентами розчину 3 Спосіб кристалізації солей із розчинів по п 1, який відрізняється тим, що як висолювач використовують однорідну суміш із двох або більшого числа органічних розчинників, які фізично поглинають розчинник солі і ХІМІЧНО не взаємодіють з компонентами розчину Винахід відноситься до хімічної технологи, а саме до способів кристалізації солей із розчинів і може бути використаний в ХІМІЧНІЙ, фармацевтичній та інших споріднених галузях промисловості, в яких важливою задачею є отримання однорідних кристалічних речовин підвищеної хімічної чистоти Відомий спосіб масової кристалізації солей із водних розчинів, в якому початковий розчин, поданий до кристалізатора, охолоджують при розмішуванні, а потім подають до нього висолювач і для охолоджування розчину додатково додають в сорочку кристалізатора холодоагент (див Маллин Дж В, Кристаллизация -М Металлургия, 1965 С 222) В цьому випадку процес кристалізації солі із водного розчину проходить при сумісній дії висолюючого та охолоджуючого ефектів Проте, при використанні даного способу кристалізації солей із водних розчинів, кінцевий продукт має неоднорідну дрібнокристалічну структуру, велику питому поверхню часток, а також підвище отримання кристалічних солей із водних розчинів, який включає подачу в апарат для кристалізації початкового розчину з подальшим його охолоджуванням при перемішуванні і змішуванні з органічним висолювачем, який протікає в метастабільній області розчинності солі При цьому органічний висолювач додають в розчин у вигляді суміші його з маточними розчинами, які утворюються в процесі кристалізації і які додають в декілька прийомів в протитечії до отримуваного кристалічного продукту (див авт св СРСР №288880, М кл В01 D9/02, 08 12 1970) Даний спосіб, окрім змішування розчину з висолювачем, не потребує додаткового його охолоджування холодоагентом Проте, в результаті використання цього способу в промисловості спостерігається отримання готового продукту у вигляді неоднорідної кристалічної структури у зв'язку з тим, що в процесі кристалізації пересичення розчину не контролюється і виникає в ньому довільно під впливом неконтрольованих факторів, що виключає в цілому управління самим процессом кристалізації з метою покращення гранулометричного складу отримуваного продукту Крім того, спостерігається недостатньо висока хімічна чистота готового продукту, а сам процес його отримання залишається ну за рахунок цього КІЛЬКІСТЬ ДОМІШОК, ЯКІ знижу ють хімічну чистоту продукту Крім того, сам процес кристалізації займає досить багато часу і не піддається регулюванню Відомий також, вибраний як прототип, спосіб (О о ю ю довго триваючим Це пояснюється наступним Дрібнокристалічний осад неоднорідного гранулометричного складу має високу питому поверхню і добре змочується маточним розчинником, в якому знаходяться в розчиненому вигляді різні ХІМІЧНІ домішки При розділенні кристалічної суспензії на фільтрах чи центрифугах залишкова вологість дрібнокристалічного осаду завжди більша, ніж при розділенні осаду з більшими і однорідними кристалічними частками, тобто покращення гранулометричного складу і розмірів отриманих кристалів обов'язково приведе до зменшення вологості після розділення суспензії, а значить і зменшить КІЛЬКІСТЬ маточного розчину на поверхні часток і, як наслідок, зменшить долю захоплених часток примісних з'єднань і покращить хімічну чистоту отриманого продукту По-друге, при висушуванні менш вологого кристалічного осаду зменшиться витрата тепла на висушування, а також зменшиться комкування і готовий продукт стане більш сипким Крім того, багатоступеневий неконтрольований процес отримання продукту завжди є більш тривалим, ніж менш ступеневий в контрольованих умовах Все вищевикладене дозволяє зробити висновок, що ефективність розглянутого способу при використанні його в промисловості залишається недостатньою В основу винаходу поставлена задача удосконалення способу кристалізації солей із їх водних (та неводних) розчинів за допомогою інших технологічних методів виконання стадій змішування початкового розчину з висолювачем, де як висолювач можливо використовувати прості (однокомпонентні) та складні (багатокомпонентні) висолювачі як органічного, так і неорганічного походження При цьому забезпечується управління при кристалізації процесами зародкоутворення і росту кристалічних часток, що дозволяє отримувати крупнокристалічний продукт однорідного гранулометричного складу і підвищеної хімічної чистоти Поставлена задача вирішується тим, що в способі кристалізації солей із розчинів, який включає подачу початкового розчину в апарат для кристалізації із наступним його охолодженням при перемішуванні і змішуванням з висолювачем до отримання пересиченого розчину в метастабільній області розчинності солі, утворення кристалічної суспензії, виділення з неї кристалічної фракції з наступним и висушуванням, згідно винаходу, висолювач перед змішуванням з початковим розчином попередньо охолоджують до низьких температур не нижче температури його замерзання і вводять на стадію змішування періодично або безперервно в дозованій і регульованій в часі КІЛЬКОСТІ для отримання пересиченого розчину ВІДПОВІДНО до маси накопиченої кристалічної суспензії Крім того, як висолювач використовують складні органічні або неорганічні концентровані розчини Використання заявленого способу в сукупності з усіма суттєвими ознаками, включаючи ВІДМІННІ, дозволяє керувати рівнем пересичення розчину після змішування його з висолювачем, а тим самим і швидкостями зародкоутворення і росту кристалів Це пояснюється наступним В результаті безпосереднього змішування по 55016 передньо охолодженого до низьких або мінусових температур висолювача з розчином в дозованою і регульованою в часі КІЛЬКІСТЮ (або співвідношенні) між ними протікає інтенсивний теплообмін за рахунок безпосереднього контакту охолодженого висолювача з розчином Крім того, регулюванням КІЛЬКОСТІ висолювача, який вводиться в розчин, а також його температури, до якої він попередньо охолоджений, дозволяє регулювати швидкість охолодження суміші розчину з висолювачем, величину досягнутого її пересичення, яке не повинне перевищувати метастабільну зону пересичення, що позитивно впливає на зменшення КІЛЬКОСТІ утворених зародків та на ріст кристалів правильної форми без їх агрегатування і включення маточного розчину в об'єм часток Тим самим зменшується включення домішок в кристалічну решітку вирощуваних кристалів, що в свою чергу сприяє отриманню однорідного крупнокристалічного продукту підвищеної ХІМІЧНОЇ ЧИСТОТИ Проведення процесу змішування початкового розчину з висолювачем, який подається періодично дозами або безперервно дозволяє підтримувати отриманий після змішування розчин в метастабільній області пересичень, який переважно забезпечує поверхневий ріст кристалів при мінімальному зародкоутворенні, що також позитивно впливає на якість і хімічну чистоту отримуваного кристалічного продукту Крім того, подача на змішування з розчином попередньо охолодженого висолювача дозволяє досягнути в процесі нижчою кінцевої температури кристалізацій, в порівнянні з охолодженням через теплообмінну поверхню, яка до того ж ще часто зарастає (інкрустується) кристалами, тим самим досягається більш повне видалення із початкового розчину розчиненої солі Використання як висолювача складної суміші органічного або неорганічного походження за рахунок фізико-хімічних властивостей компонентів, які входять до складу висолювача, також дозволяє регулювати розмір, однорідність і форму отриманих продукційних кристалів Таким чином, заявлений спосіб дозволяє впливати на інтенсивність процесу кристалізації, а саме на швидкість охолодження початкового розчину, швидкість зародкоутворення і росту кристалів, на розмір, форму, однорідність і хімічну чистоту отримуваного кристалічного продукту, а також на більш повне видалення із розчину розчиненої солі, що свідчить про позитивне вирішенняпоставленої технічної задачі Запропонований спосіб пояснюється кресленням, на якому відображена принципова технологічна схема реалізації заявленого способу кристалізації На фіг показані ємність 1 для прийому та збереження початкового розчину, який подається по трубі 2, ємність 1 забезпечена системою підігріву розчину За допомогою насосу 3 за показаннями витратоміру 4 розчину та регулюючого вентиля 5 розчин подається в систему Висолювач подається в ємність 6 для прийому та його збереження по трубі 7, потім висолювач насосом 8 за показаннями витратоміру 9 та з допомогою автоматичного регулюючого вентиля 10 висолювач подається в змішувач 11 розчинів Кристалізатор 12 забезпе 55016 КОСТІ в розчині буде продовжувати знижуватись температура і в певний час в системі почнуть самовільно утворюватися кристалічні зародки (або вони можуть бути введені зовні у вигляді приготовленої певної маси суспензії мілких кристалів) Зародки кристалів будуть спочатку циркулювати в розчині, а потім, по мірі їх зростання, утворять в кристалізаторі 12 псевдозріджений шар і будуть продовжувати рости в пересиченому розчині до заданої кінцевої температури кристалізації або до заданого ступеня вилучення солі із початкового розчину Знаходячись у пересиченому циркуляційному розчині зародки будуть виростати за рахунок відкладення - кристалізації солі на їх поверхні В зв'язку з тим, що пересичення розчину контролюється і незначне - знаходиться в метастабільній зоні пересичення, в циркуляційному розчині буде паралельно знижуватись температура, підвищуватись концентрація висолювача і буде проходити переважно ріст зародків, утворення нових зародків кристалів в слабко пересиченому розчині майже відсутнє, тому процес росту кристалів легко піддається контролю та регулюванню Цей контроль і управління процесом здійснюються за рахунок регулювання співвідношення між масою (об'ємною витратою) циркулюючого в системі розчину та масою (об'ємною витратою) поступаючого висолювача Висолювач можна подавати безперервно з малою витратою або окремими невеличкими порціями через певні проміжки часу При досягненні певної маси кристалів в кристалізаторі 12 , а значить і сумарної поверхні кристалів, які вирощуються, починають додавати в кристалізатор 12 початковий розчин в невеликій КІЛЬКОСТІ дозами або у певному співвідношенні між розчином і попередньо захолодженим висолювачем По мірі накопичення маси кристалічної суспензії і розвинення загальної поверхні всіх кристалів можна збільшувати масову витрату розчину і висолювача, контролюючи при цьому величину досягаемого пересичення, яке не повинно виходити за межі метастабільної зони Подача компонентів може продовжуватись до досягнення в системі кінцевої температури кристалізації або до досягнення потрібної маси кристалічної суспензії Після цього припиняють подачу висолювача, не припиняючи циркуляції суспензії в кристалізаторі 12 подають в Після ЦЬОГО ІЗ ЄМНОСТІ 6 насосом 8 подають сорочку 13 реактора охолоджуючий агент і деякий висолюючий агент через теплообмінникчас підтримують в системі постійну кінцеву темпеохолоджувач 18, одночасно через трубу 19 подаратуру В цей період циркуляції суспензії може ють в теплообмінник 18 охолоджуючий теплоносій проходити процес перекристалізації, при якому і охолоджують висолювач до низької температури частина мілких кристалів розчиниться і потім ви(не нижче температури замерзання) Витрату охокристалізується знову вже на поверхні продукційлодженого висолювача регулюють згідно з показних кристалів никами витратоміра 9 і підтримують автоматичним клапаном 10 Кінцеву температуру висолювача По закінченні процесу кристалізації припиняконтролюють термометром 22 і витрату холодоають подачу холодоносія в сорочку 13 кристалізагента регулюють автоматичним вентилем 21 Охотора 12, суспензію кристалів вигружають окремилоджений висолювач через змішувач 11 подають в ми порціями і обробляють за допомогою циркуляційну трубу кристалізатора 12 із розрахоцентрифуги 23, в центрифузі 23 можливо додаткованою масовою подачею таким чином, щоб після во промити кристали розчином висолювача, отризмішування в циркуляційній трубі розчину із висомані кристали вигружають в ємність 24 та відправлювачем утворився пересичений розчин, пересиляють на висушування і подальшу переробку чення якого знаходиться в метастабільній області Маточні розчини, які збирають в ємності 25, відпересичень В зв'язку з тим, що висолювач попеправляють на регенерацію висолювача в випарну редньо охолоджений, по мірі зростання його КІЛЬабо ректифікаційну установку з подальшим повер чено охолоджуючою сорочкою 13, внутрішньою циркуляційною трубою 14, циркуляційним насосом 15 з зовнішньою системою циркуляції розчину та змішувачем 11, встановленим на циркуляційній трубі Охолоджуючий агент подається в сорочку 13 кристалізатора по трубі 16, а відводиться з неї по трубі 17 Теплообмінник - охолоджувач 18 забезпечує попереднє охолодження висолювача до низьких температур за рахунок теплообміну з охолоджуючим агентом (охолоджуючим розсолом або низькокиплячим холодоагентом), який подається по трубі 19 та відводиться по трубі 20 Витрата холодоагента регулюється автоматичним вентилем 21 за показаннями термометра 22 Вигрузка суспензії із кристалізатора може проводитись періодично за допомогою вентиля на центрифугу 23 (або на фільтр - на фіг не показаний), отриманий кристалічний продукт вигружають в ємність 24 та направляють на сушку Відокремлений від осаду маточний розчин збирають в ємність 25 та насосом 26 направляють на установку регенерації висолювача Спосіб кристалізації можна проводити періодично або безперервно Періодичний спосіб кристалізації проводять таким чином Із ємності 1 насосом 3 подають початковий розчин солі, заповнюють кристалізатор 12 розчином до переливного карману, який знаходиться в середній зоні кристалізатора і з'єднаний з всмоктувальною ЛІНІЄЮ насоса 15, після цього подачу початкового розчину припиняють повністю Потім включають в роботу циркуляційний насос 15, а в сорочку 13 по трубі 16 подають охолоджуючий агент (воду або розеол із холодильної установки) Початковий розчин циркулює в системі, поступаючи в циркуляційну трубу, виштовхується знизу труби, рухається вгору з розрахованою швидкістю і охолоджується на вертикальних поверхнях стінок кристалізатора 12 Після того, як температура знизиться до температури, близької до стану насичення розчину, подачу охолоджуючого агенту в сорочку 13 знижують або припиняють повністю щоб встановити постійний температурний режим в кристалізаторі 12 і запобігти в подальшому відкладенню солі на холодних стінках кристалізатора 12 55016 8 який знаходився в метастабільній зоні пересиченненням висолювача і повторним використанням в ня і не створював умов для спонтанної кристалізациклі кристалізації ції Безперервний спосіб кристалізації проводять Через 15 хвилин після початку досліду в апатаким чином раті почалася кристалізація цукрози, при цьому, Спочатку установку виводять на нормальний при одночасному охолодженні і перемішуванні режим роботи за попередньо описаною схемою розчину температура його знизилася до 18°С ПісПотім ПО досягненню стабільної маси кристалічної ля цього охолодження через змійовик припиняють суспензії в кристалізаторі 12 починають одночасно і продовжують дослід тільки при перемішуванні і подавати в певному співвідношенні в змішувач 11 введенні в нього попередньо охолодженого висопопередньо охолоджений висолювач, а нижче йолювача го в центральну циркуляційну трубу початковий розчин солі, яка кристалізується Така подача зміЧерез 2 години припиняють подачу висолювашуваних компонентів виправдовується тим, що ча, дослід ще продовжують 15 хвилин, кінцева висолювач спочатку змішують з циркуляційним температура суспензії в КІНЦІ досліду склала 12°С маточним розчином при низькому рівні пересиченПісля розділення суспензії на фільтрі отриманя суміші, а потім вже в захолоджену суміш додано GKp=1108r вологих кристалів цукрози і маточноють початковий розчин і утворювана тут пересиго розчину в КІЛЬКОСТІ GHp=3580r з концентрацією чена суміш безпосередньо на виході з компонентів в ньому Хкр=24,0%мас , Хкв=47,0%мас циркуляційної труби контактує із псевдозрідженим етанолу шаром кристалів, забезпечуючи їх інтенсивний Стриманий після висушування продукт в КІЛЬріст Процес кристалізації безперервно може проКОСТІ GKn=1056r має добре сформовану кристалічдовжуватись декілька діб, кристалічну суспензію ну структуру з частками розміром 0,2 - 0,3мм, анасталого гранулометричного складу періодично ліз хімічної чистоти продукту показав, що він відводять на центрифугу 23, розділяють і обробвідповідає кваліфікації «ХІМІЧНО ЧИСТИЙ» ПО ГОСТ ляють як і в попередньому випадку Маточний роз5833-75 чин, який в процесі роботи накопичується в ємносВідсоток видобування цукрози з початкового ті 25 відводять насосом 26 на регенераційну розчину склав 54%мас (випарну або ректифікаційну) установку для регеПриклад 2 нерації висолювача По запропонованому способу викристалізовують із водного розчину нітрат натрію розчином Кристалізаційна установка безперервної дії азотної кислоти забезпечує більш високу продуктивність і краще піддається автоматизованому управлінню як об'При температурі 32°С в кристалізатор заванємного співвідношення витрат розчину та висолютажують 1295мл розчину нітрату натрію концентвача, так і температурного режиму роботи окремих рацією 47,9%мас густиною 1,39г/см3 Потім в зміапаратів і установки в цілому йовик подають охолоджуючу воду і включають в роботу мішалку, при розмішуванні розчин охолоСпосіб кристалізації не вичерпується наведеджують до 25°С, після чого подачу охолоджуючої ною технологічною схемою і може об'єднувати ІНШІ води припиняють Після ЦЬОГО В систему починаокремі та комбіновані варіанти і схеми, але загають безперервно подавати попередньо захолольною особливістю їх буде попереднє охолодженджений до мінус 10°С розчин азотної кислоти коння висолювача до низької температури перед зміцентрацією 54%мас з об'ємною витратою шуванням початкового розчину з висолювачем та 3 0,15см /с, дослід триває протягом 100 хвилин, тезбереження певного співвідношення між витратампература суміші при цьому в системі знизилась ми компонентів з урахуванням їх фізико-хімічних до12°С властивостей і СТІЙКОСТІ пересиченого розчину, який повинен знаходитись в метастабільній зоні Після фільтрування суспензії на фільтрі отрипересичення мано вологий кристалічний продукт та маточний розчин в КІЛЬКОСТІ 2536г з такою концентрацією Таке дозування компонентів і регулювання компонентів в ньому нітрату натрію - 16,0%мас, процесів в часі може бути виконане за розроблеазотної кислоти - 25,5%мас , решта - вода ною програмою з використанням процесорної техніки Після висушування отримано 446г нітрату натрію з розміром кристалів 0,15 - 0,2мм кваліфікації Приклади конкретного використання способу «ХІМІЧНО чистий» згідно ГОСТ 4168-79 , а вихід Приклад 1 кристалічного продукту становив 51,7%мас до По запропонованому способу кристалізують КІЛЬКОСТІ його в початковому розчині цукрозу на ДОСЛІДНІЙ установці із водних розчинів в кристалізаторі ємністю 5л При простому охолодженні початкового розчиВ апарат для кристалізації завантажують ну до кінцевої температури 12°С із розчину могло 2200см3 цукрового сиропу з концентрацією викристалізуватись нітрату натрію не більше 95г, Хпр=66,9%мас при температурі 25°С, ЩІЛЬНІСТЮ подача висолювача без попереднього охолодженрр=1,325г/см3 Розчин при перемішуванні охолоня не дозволила б знизити кінцеву температуру джений до температури насичення 20°С і після суспензії до 12°С Використання способу випарюцього (початок досліду) в нього почали безперервючої кристалізації для отримання нітрату натрію в но подавати попередньо охолоджений до мінус такій же КІЛЬКОСТІ вимагало б створення в системі 5°С водний розчин етилового спирту концентрацівакууму та витрат тепла в КІЛЬКОСТІ 0,185КВТ при єю 95%мас етанолу з об'ємною витратою випарюванні води із розчину протягом 100 хвилин V C =0,305CM 3 /C Така витрата висолювача забезпеРеалізація способу згідно з прототипом навечила отримання в системі пересиченого розчину, дена в прикладі З 55016 Приклад 3 В апарат для кристалізації завантажують 3 2200см цукрового сиропу з концентрацією Хпр=66,9%мас при температурі 25 С Розчин при перемішуванню охолоджений до ti=20°C і в нього тонкою струминою при розмішуванні вводять 600мл висолювача - розчину етанолу концентрацією 3 95%мас (ЩІЛЬНІСТЮ р=0,804г/см ) Отриману суміш в кристалізаторі продовжують охолоджувати, при цьому в ній утворилися дрібні кристали, по непрямому оцінюванню масою біля 500г Через 1 годину, коли температура розчину знизилася до 18°С, в розчин знову вводять 800мл висолювача і при перемішуванні та охолодженні через змійовик продовжують процес кристалізації, розчин був охолоджуваний до 16°С Через 1 годину знову в пульпу додають висолювач у КІЛЬКОСТІ 800мл і розчин продовжують перемішувати і охолоджувати біля 1 години, температура в КІНЦІ досліду склала 15°С Через 3 години 20 хвилин дослід припиняють, суспензію вивантажують на фільтр і відфільтровують 10 Отримано GKp=940r вологих кристалів і GHp=3740r маточного розчину з концентрацією компонентів Хкр=27,8%мас цукрози і Хкв=45,0%мас етанолу Висушений продукт в КІЛЬКОСТІ GKn=890r має багато грудок, розмір отриманих кристалів (визначений під мікроскопом) складає 0,05 - 0,12мм Ступінь видобування цукрози з початкового розчину склала 45,6%мас Виконаний аналіз хімічної чистоти отриманого продукту показав, що він відповідав кваліфікації «чистий для аналізу» по ГОСТ 5833-75 Таким чином, заявлений спосіб кристалізації дозволяє отримувати кристалічний продукт більш високої якості (кращого гранулометричного складу та підвищеної хімічної чистоти), з більшим виходом солі, з меншими енерговитратами, в кращому технологічному оформленні (охолоджуюча кристалізація через поверхню теплообміну, яка при цьому зарастає кристалами, замінена охолодженням безпосередньо в об'ємі розчину і кристалічної суспензії), що інтенсифікує процеси тепло- та масопередачі при кристалізації ФІГ. Підписано до друку 03 04 2003 р Тираж 39 прим ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)236-47-24