Спосіб виділення та очистки карбонової кислоти, яку одержують прямим окисленням вуглеводню

1 Спосіб обробки реакційної суміші, що одержана прямим окисленням вуглеводню в дикарбонову кислоту за допомогою молекулярного кисню або газу, що містить його в рідкій фазі в розчиннику та в присутності каталізатора, що розчинений в реакційній суміші, який відрізняється тим, що вказаний спосіб містить - коли композиція реакційної суміші це дозволяє, декантацію в дві різні рідкі фази неполярну верхню фазу, що по суті містить розчинник, та полярну нижню фазу, що по суті містить розчинник, утворені кислоти, каталізатор та деякі ІНШІ продукти реакції та неконвертований вуглеводень, - дистиляцію вказаної нижньої фази або, якщо можливо, всієї реакційної суміші, розділяючи таким чином, з одного боку, дистилят, що містить всі або щонайменше більшість неконвертованих вуглеводнів та, з другого боку, осад дистиляту, що містить кислі форми, каталізатор, тяжкі компоненти, щонайменше деяку КІЛЬКІСТЬ розчинника та, якщо є, проміжні продукти реакції та побічні продукти, - очистку шляхом окислення, використовуючи молекулярний кисень або газ, що його містить або використовуючи донори кисню, осаду дистиляції, що одержано вище, - дистиляцію реакційного розчинника та реакційних проміжних продуктів та побічних продуктів, що можуть ще залишатися в суміші, - кристалізацію карбонової кислоти, що одержана в реакції, - рекристалізацію з води карбонової кислоти, що одержана в реакції 2 Спосіб згідно з п 1, який відрізняється тим, що вуглеводень, що використовують як вихідний матеріал, вибрано з алканів, циклоалканів та алкилароматичних вуглеводнів, які містять від 3 до 20 атомів вуглецю З Спосіб згідно з п 1 або 2, який відрізняється тим, що вуглеводень, що використовують, вибрано 3 циклоалканів, переважно таких, які мають кільце, що містить від 5 до 12 атомів вуглецю, та більш переважно циклогексан 4 Спосіб згідно з одним з пп 1-3, який відрізняється тим, що розчинник, що використовують в окисленні вуглеводню, є щонайменше частковим розчинником для карбонової кислоти, приготування якої ставлять за мету, і цей розчинник вибрано з полярних протонних розчинників та полярних апротонних розчинників 5 Спосіб згідно з одним з пп 1-4, який відрізняється тим, що розчинник вибрано з аліфатичних кислот, які містять від 1 до 9 атомів вуглецю, і є переважно оцтовою кислотою 6 Спосіб згідно з одним з пп 1-5, який відрізняється тим, що каталізатор містить кобальт, марганець, суміш кобальту з одним або більше інших металів, що вибрані з марганцю, хрому, заліза, цирконію, гафнію та МІДІ або суміші марганцю з одним або більше інших металів, що вибрані з хрому, заліза, цирконію, гафнію та МІДІ 7 Спосіб згідно з одним з пп 1-6, який відрізняється тим, що каталізатор містить як кобальт та хром, кобальт, хром та цирконій, кобальт та залізо, кобальт та марганець, так і кобальт та цирконій та/або гафній 8 Спосіб згідно з одним з пп 1-7, який відрізняється тим, що реакційна суміш, яку обробляють, містить по масі від маси основи від 1 % до 99 % неконвертованого вуглеводню, від 1 % до 40 % одержаних карбонових кислот, від 0,1 % до 10 % води, від 0,001 % до 5 % металу (металів), що містяться в каталізаторі, та від 0,1 % до 10 % інших продуктів реакції, при цьому залишок містить розчинник 9 Спосіб згідно з одним з пп 1-8, який відрізняється тим, що окислення залишку дистиляції (вторинне окислення) виконують з використанням молекулярного кисню або газу, що його містить, за абсолютним тиском від 1 бар до 100 бар та переважно від 5 бар до 50 бар О (О ю ю ю 55564 4 10 Спосіб згідно з одним з пп 1-9, який відрізняється тим, що окислення залишку дистиляції (вторинне окислення) виконують за температури від 25 °С до 250 °С та переважно від 40 °С до 150 °С 11 Спосіб згідно з одним з пп 1-10, який відріз няється тим, що кристалізацію одержаної карбонової кислоти проводять в воді або в органічному розчиннику, вибраному з кетонів, карбонових кислот, ефірів карбонової кислоти, спиртів та аліфатичних нітрилів Цей винахід відноситься до обробки реакційної суміші, що одержана прямим окисленням вуглеводню в карбоксильну кислоту, зокрема, реакційної суміші, що одержана реакцією окислення циклогексану в адипінову кислоту, та виділення різних компонентів вказаної суміші та очистки карбоксильної кислоти, що одержана внаслідок реакції окислення Пряме окислення циклогексану в адипінову кислоту є процесом, який досліджується протягом довгого часу, зокрема через очевидні переваги перетворення циклогексану в адипінову кислоту в одношаговому процесі без використання агенту, що окислює, такого як азотна кислота, оскільки цей компонент виробляє оксиди азоту, які потім потребують обробку для уникнення забруднення Патент WO-A-94/07834 описує окислення циклічного вуглеводню у ВІДПОВІДНІ дикарбонові кислоти в рідкій фазі, яка містить розчинник, з використанням газу, що містить кисень, і в присутності каталізатору окислення , такого як сполучення кобальту, при цьому вказаний розчинник містить органічну кислоту, що має тільки первинні або вторинні атоми водню Цей патент більш конкретніше описує фази для обробки кінцевої реакційної суміші Обробка полягає у виділенні утвореної дикарбонової кислоти, охолодженні суміші для утворення осаду вказаної дикарбонової кислоти, відділення дикарбонової кислоти фільтруванням з двох рідких фаз - неполярної фази, що повторно використовується, та полярної фази, що також щонайменше частково повторно використовується після необов'язкового гідролізу, а також відділенні подальшої КІЛЬКОСТІ дикарбонової кислоти ням циклогексану в адипінову кислоту, а також повторного використання каталізатора Але заявник звернув увагу на те, що присутність проміжних продуктів та побічних продуктів, зокрема таких як циклогексанон, циклогексанол, ефірів циклогексилу, пдроксикарбоксилових кислот та лактонів, перешкоджають виділенню та очищенню адипінової кислоти Цей винахід пропонує спосіб, який виключає такого типу недоліки Конкретніше, цей винахід містить вдосконалений спосіб обробки реакційної суміші прямим окисленням вуглеводню в карбоксильну кислоту, використовуючи молекулярний кисень або газ, що містить його, в рідкій фазі, в розчиннику та в присутності каталізатору, що розчинений в реакційному середовищі, який характеризується тим, що вказаний спосіб містить - якщо композиція реакційної суміші це дозволяє, декантацію в дві рідкі фази неполярну верхню фазу, що по суті містить неконвертований вуглеводень, та полярну нижню фазу, що по суті містить розчинник, утворені кислоти, каталізатор та деякі продукти інших реакцій та неконвертований вуглеводень, - дистиляцію вказаної нижньої фази або, де доречніше, всієї реакційної суміші, таким чином, з одного боку, дистилят містить весь або щонайменше більшість неконвертованого вуглеводню та, з другого боку, дистиляційний осад містить утворені кислоти, каталізатор, тяжкі компоненти, щонайменше деяку КІЛЬКІСТЬ розчинника та проміжні та побічні продукти реакції, якщо такі присутні, - очищення окисленням осаду дистиляції, що одержаний вище, з використанням кисню або газу, що містить його, або з використанням донорів кисню, - дистиляцію розчинника реакції та проміжних речовин реакції та побічних продуктів, що можуть ще залишатися в суміші, - кристалізацію карбоксильної кислоти, що одержана в реакції, - рекристалізацію з води карбоксильної кислоти, що одержана в реакції Декантування реакційної суміші в дві фази у ВІДПОВІДНОСТІ до способу цього винаходу суттєво залежить від розчинника, що застосовується, та Цей патент пропонує рішення для одношагового процесу окислення циклогексану в адипінову кислоту з промислово придатною селективністю, але він не дає промислово придатне рішення для обробки реакційної суміші, що одержана в процесі окислення, маючи на увазі відділення різних продуктів реакції та побічних продуктів, неконвертованих матеріалів та каталізатора На додаток на практиці було виявлено, що в такому короткому процесі обробки не одержують адипінову кислоту, чистота якої необхідна для багатьох застосувань цього дуже важливого вихідного матеріалу Зокрема, якщо йдеться про одержання поліаміду 6-6 або для інших застосувань, таких як одержання певних поліуретанів, чистота адипінової кислоти, що використовується, повинна бути надзвичайно високою , зокрема що стосується вмісту органічних побічних продуктів, які можуть вносити небажане забарвлення Патент WO-A-96/03365 описує більш повний спосіб обробки реакційної суміші прямим окислен КІЛЬКОСТІ конвертованого вуглеводню Вуглеводнями, що використовуються як ВИХІД НІ матеріали в способі цього винаходу, є, більш конкретніше, алкани, циклоалкани та алкилароматичні вуглеводні, які містять від 3 до 20 атомів вуглецю Серед тих вуглеводнів та циклоалканів найбільш важливими, без сумніву, є ті, що мають кільце з від 5 до 12 атомів вуглецю, оскільки їх окислення призводить до утворення дикарбонових 55564 кислот Найбільш переважними є циклогексан, окислення якого призводить до утворення адипінової кислоти, одного з базових компонентів поліаміду 6-6 Для зручності, в подальшому винахід буде описано взагалі для обробки реакційних сумішей , що одержані окисленням циклогексану в адипінову кислоту, але спосіб може також бути використаний для сумішей, що одержані з інших вуглеводнів , а більш конкретніше, з інших циклоалканів Фаза циклогексану, що одержана в необов'язковій стадії декантування, звичайно повторно вводиться в стадію окислення циклогексану Розчинник, що застосовано в окисленні вуглеводню, переважно циклогексан, є щонайменше частковим розчинником для карбоксильної кислоти, приготування якої мається на увазі Цей розчинник може бути дуже різноманітним по своїй природі, при умові того, що він не буде суттєво окислюватись в умовах проведення реакції Він може бути вибраний, зокрема, з полярних протонових та полярних апротонових розчинників Полярними протоновими розчинниками, які можна згадати, наприклад, є карбоксильні кислоти, які містять тільки первинні або вторинні атоми вуглецю, зокрема аліфатичні кислоти, що містять від 1 до 9 атомів вуглецю, перфторалкил-карбоксильні кислоти, такі як трифтороцтова кислота, вода та спирти Полярними апротоновими агентами, які можна згадати, є, наприклад, нижні алкил (=алкил радикал містить від 1 до 4 атомів вуглецю) ефіри карбоксильних кислот, зокрема, аліфатичних карбоксильних кислот, що містять від 1 до 9 атомів вуглецю, або аліфатичних карбоксильних кислот, що містять від 1 до 9 атомів вуглецю, або перфторалкил карбоксильних кислот Звичайно переважною є оцтова кислота, зокрема коли субстратом, що має бути окислений, є циклогексан Каталізатор переважно містить кобальт, марганець, суміш кобальту з одним або більше металами, такими як марганець, хром, залізо, цирконій або мідь, чи суміш марганцю з одним або більше іншими металами, такими як хром, залізо, цирконій, гафній або мідь Серед сумішей на базі кобальту найбільш підходящими є каталізатори, що містять як кобальт та хром, кобальт, хром та цирконій, кобальт та залізо, кобальт та марганець або кобальт та цирконій та/або гафній Цей каталізатор застосовують для окислення циклогексану в формі сполучень цих металів, які розчиняються в реакційній суміші Реакційна суміш, яка має бути оброблена способом цього винаходу містить, по масі відносно маси основи від 1% до 99% неконвертованого вуглеводню, від 1% до 40% утвореної карбоксильної кислоти, від 0,1% до 10% інших продуктів реакції окислення, залишок складається з розчинника Стадію дистиляції нижньої фази або, коли доречно, реакційної суміші, виконують таким чином, що більшість, та, оскільки це можливо, весь неконвертований циклогексан, який може ще знаходитись в цій нижній фазі, відокремлюють від адипінової кислоти Деякі проміжні продукти реакції також можуть бути відокремлені, але ці проміжні продукти переважно залишаються з утвореною дикарбоновою кислотою та каталізатором, а також з тяжкими сполуками, що можуть бути утворені в первинній реакції окислення вуглеводню Загальний термін " тяжка сполука" або "тяжка фракція" означає утворену сполуку, що має точку кипіння вищу за точку кипіння вуглеводню та проміжних продуктів, що вказані вище, і які не є дикарбоксильними кислотами, адипіновою кислотою, глутариловою кислотою, сукциновою кислотою, що утворилися в реакції окислення Ця стадія дозволяє уникнути окислення подальшої КІЛЬКОСТІ циклогексану та, отже, утворення проміжних та побічних продуктів реакції підчас стадії окислення проміжних продуктів реакції, таких як циклогексанол, циклогеканон, циклогексил карбоксилати, пдроксикарбоксилові кислоти (пдроксикапронова кислота) або лактони (по суті бутиролактон та валеролактон), окислюючи при цьому подальшу КІЛЬКІСТЬ циклогексану та отже формуючи проміжні та побічні продукти реакції Стадію окислення звичайно проводять за температури від 25°С до 250°С та абсолютному тиску між ЮРа та атмосферним тиском Переважно, температура суміші підчас дистиляції повинна підтримуватись між70°Ста 150°С Для завершення відокремлення неконвертованого циклогексану можливо використовувати при дистиляції азеотропоутворювачі, якими можуть бути інертний газ, такий як азот або водяні пари Одержаний в процесі дистиляції дистилят по суті містить неконвертований циклогексан, можливо воду та проміжні продукти, такі як циклогексанол та циклогексанон Циклогексанон та проміжні продукти повторно повертаються в наступну реакцію окислення циклогексану після принаймні часткового видалення води відомими методами, зокрема азеотропною дистиляцією Окислення залишку дистиляції (друге окислення) проводиться на каталізаторі, що застосовувався в головній реакції окислення вуглеводню Беручи до уваги КІЛЬКІСТЬ проміжних речовин реакції, яких небагато по відношенню до КІЛЬКОСТІ вуглеводню, який застосовується в головній реакції, каталізатор знаходиться у відносно великій КІЛЬКОСТІ, порівняно з компонентами, що мають бути окислені Вторинне окислення може бути проведено з чистим киснем, з повітрям або з іншими газовими сумішами, що містять кисень, такими як, наприклад, збагачене або збіднене киснем повітря Воно може бути також проведене з донорами кисню, такими як, наприклад, перекис водню або органічні перекиси, такі яктрет-бутил пдропероксид, циклогексил пдропероксид або кумоїл пдропероксид Коли друге окислення виконують з чистим киснем або з киснем в суміші, то тиск, що використовують в цьому окисленні, може мінятися в широкому діапазоні Взагалі, абсолютний тиск знаходиться в діапазоні між 1бар (0,1 МРа) та ЮОбар (ЮМРа), а переважно між 5бар (0,5МРа) та 50бар (5МРа) Температура також може мінятися в широкому діапазоні, наприклад, від 25°С до 250°С , окислення переважно проводять за температури від 40°С 55564 8 до 150°С нону зі швидкістю потоку 5мл/хвил (режим стабілізації) Рідкий продукт безперервно злили в ВІДСТІЙПісля другої стадії окислення розчинник та ІННИК ЄМНІСТЮ 7 літрів за температури 70°С ШІ рідкі компоненти, що можуть ще бути присутніми, піддаються перегонці таким чином, щоб одерПісля 370 хвилин від початку реакції повітря жати суміш, що по суті містить утворені було поступово замінено азотом а вміст автоклаву д и карбоксильні кислоти та каталізатор було перенесений до відстійнику ВІДСТІЙНИК МІСТИВ двофазову суміш Вищу фазу, по суті фазу циклоКристалізацію адипінової кислоти потім прогексану, що містить тільки малу КІЛЬКІСТЬ продукту водять у воді або органічному розчиннику, який та кобальту, виділяють Нижня оцтова фаза щонайменше частково розчиняє адипінову кислоту (2668г) містить більшість продуктів окислення та при нагріванні Цей органічний розчинник може кобальт бути вибраний, зокрема, з кетонів, карбоксильних кислот, ефірів карбоксильної кислоти, спиртів та Оцтову фазу піддають першій дистиляції за аліфатичних нітрилів наступних умов Адипінова кислота, що одержана внаслідок ці-тиск бОкРа єї кристалізації, знов рекристалізується з води -температура 120°С таким чином, щоб досягти потрібну чистоту для Метою цієї дистиляції є видалення всього цикголовного використання, в якому він використовулогексану Одержані результати наведені в Табється лиці 1 Кристалізації може передувати обробка вугіллям для подальшого підвищення необхідної чисТаблиця 1 тоти Як можна зауважити з попереднього опису Початкова Осад листиспосіб цього винаходу дає можливість одержати необроблена Сполука ляцм 1 чисту адипінову кислоту за умов, що не потребумаса ють додаткового каталізатору для конвертації Циклогексанон 281ммоль 95ммоль проміжних речовин та/або тяжких компонентів, що Циклогексилацетат 18,5ммоль 37,2ммоль утворилися підчас реакції окислення вуглеводню Вільний циклогекса243,4ммоль 53ммоль Більш ТОГО цей спосіб не потребує додаткового нол реагенту, такого як азотна кислота та, отже, виГлухарева кислота* 248,6ммоль 248,6ммоль ключає відповідну додаткову витрату коштів Сукцинова кислота* 162,1 ммоль 162,1 ммоль Наведені приклади ілюструють цей винахід Адипінова кисолота* 2100,8ммоль 2100,8ммоль Приклад 1 Гідроксикапронова 52,0ммоль 52,0ммоль Титановий автоклав з подвійними стінками МІкислота СТКІСТЮ 1,5л, обладнаний шестилопасним турбін3-пдроксиадипінова 102,9ммоль 102,9ммоль ним міксером та різноманітними отворами для кислота введення реагентів та рідин або для видалення Бутиролактон 87,3ммоль 58,2ммоль продуктів реакції та рідин, який попередньо був Вал є рол а кто н ЗЗ.Зммоль 12,7ммоль продутий азотом, завантажили за кімнатної темОцтова кислота 1593г 430г ператури наступними компонентами Загальна маса 2668г 895г - тетрапдратом ацетата кобальта 4,0г (Ібммоль) - оцтовою кислотою 357,0г - циклогексаном 292,5г - циклогексаноном 3,2г (32,7ммоль) Після закриття автоклаву тиск азоту довели до 20бар (2МРа), почали перемішування суміші (1000об/хв) протягом 20 хвилин за температури 105°С Азот потім замінили збідненим повітрям (що містить 5% кисню) під тиском 20бар (2МРа) Швидкість потоку впускного газу була відрегульована до 250 літрів за годину Після впуску протягом близько десяти хвилин, підчас якого витрата кисню не відбувалася, температура піднялась з 2 до 3°С і почались витрати кисню Концентрація вхідного кисню поступово піднялась до 21% Концентрація кисню на виході реактору залишилась менше 5% протягом всього тесту Температура в автоклаві підтримувалась близько 105°С Коли було витрачено близько 53 літрів кисню (ступінь конверсії близько 20%) почалось безперервне вприскування рідкої фази вприскування розчину оцтової кислоти, що містила 1,1% по масі тетрапдрату ацетату кобальту та 1,44% по масі циклогексанону зі швидкістю потоку 4,6мл/хвил (режим стабілізації) та вприскування циклогекса * Загальна кислота (вільна та етерифікована) Дистилят має масу 1773г Половину осаду дистиляції 1 (447,5г) піддають другій більш повній дистиляції з метою видалення всіх летючих органічних сполук, що містяться в ньому, за допомогою вприскування водяної пари за температури 150°С та тиску 10кРа Одержані результати наведені в Таблиці 2 Таблиця 2 447,5г осаду дистиляції 1, що Осад дистиСполука має бути редисляції 2 тильваний Циклогексанон 47,5ммоль Незначний Циклогексилацетат 18,6ммоль Незначний Вільний циклогек26,5ммоль Незначний са НОЛ Глутарова кислота* 124,3ммоль 124,3ммоль Сукцинова кислота* 81,0ммоль 81,0ммоль Адипінова кисоло1050,4ммоль 1050,4ммоль та* Гідроксикапронова 26,0ммоль 26,0ммоль кислота 10 - сукцинову кислоту 0,0003% - глутарову кислоту