Хемосорбційне покриття для п’єзоелектричних датчиків на амоніак

Застосування як хемосорбційного покриття для п'єзоелектричних датчиків на амоніак координаційної сполуки 3d-перехід ного металу з молочною кислотою загальної емпіричної формули MI_act2nH2O, де М Зсі-перехідний метал, що вибраний з групи мідь і нікель, Lact - молочна кислота, а п - число молекул води, яке дорівнює двом Тому діагностика початкових стадій розгерметизації конструкцій, які заповнені амоніаком, і упередження аварійних витоків цього охолоджуючого агенту внаслідок подальшої неконтрольованої розгерметизації конструкцій є актуальною задачею Зважаючи на вищезгадане, прилад ианалізатори амоніаку, прилади-течовідшуковувачі місць його витоків і, ВІДПОВІДНО, п'єзоелектричні датчики на амоніак, якими оснащені ці прилади, повинні забезпечувати виконання декількох умов, до найважливіших з яких відносяться - високу швидкість реагування на появу та зміну з часом концентрації амоніаку у середовищі, що аналізують, - висока чутливість до концентрацій амоніаку на рівні ГДК, - селективність визначення амоніаку за умов, коли у середовищі, що аналізують, присутні сторонні компоненти, які за здатністю до сорбування покриттями датчиків конкурують з амоніаком, - швидка і повна зворотність початкових характеристик приладів після припинення дії на датчик амоніаку, - довгострокове збереження працездатності датчиків за конкретних умов експлуатації Роздільне виконання деяких з цих умов або деяких їх комбінацій шляхом цілеспрямованого використання як покриттів п'єзоелектричних датчиків речовин з певними фізико-хімічними властивостями не представляє суттєвих ускладнень Так, відносно високі чутливість до амоніаку і швидкість реагування датчиків забезпечують використанням у якості їх покриттів різноманітних речовин кислотної природи, які здатні хемосорбувати СО о о (О 60031 амоніак з утворенням солей амонію (див, наприклад, Бурлаенко НА , Бударин Л И , Покатаев В Н , Погорелая Л М Химические пьезоэлектрические сенсоры для контроля азотсодержащих газов Киев УкрНИИНТИ Госплана УССР, 1991) Однак, суттєвим недоліком таких покриттів є відсутність селективності по відношенню до амоніаку, що обумовлено універсальністю і неселективністю кислотно-основного типу взаємодії речовин Тому датчики на амоніак з такими відомими покриттями здатні реагувати на будь-який газ або пару речовини, яким притаманні лужні властивості ВІДПОВІДНО, датчики з покриттями у вигляді речовин кислотної природи мають доволі обмежений ресурс роботи Більш високу селективність до амоніаку мають покриття п'єзоелектричних датчиків у вигляді координаційних сполук d-перехідних металів, які завдяки складу і просторовій будові здатні реагувати з амоніаком за реакціями типу "хозяїн-псть" (див , наприклад, Л П Маслов, С И Сорокин, С А Крутоверцев Избирательность и чувствительность к аммиаку сенсоров, созданных на основе поливалентных элементов-комплексообразователей // Журн физ химии - 1994 - Т68 - №7, С1323-1326, Л И Бударин, С В Крятов Л М Погорелая Нитрилотриацетатные комплексы Зсі-переходньїх металлов как материалы для пьезоэлектрических сенсоров на аммиак//Теор эксперим химия -1996-Т 32 - №2, С113-117, LC Brousseau, ТЕ Mallouk Molecular desiqn of intercalation-based sensors Ammonia sensinq with quartz crystal mikrobalances modified by copper bipyenybis(phosphonate) thin films // Anal Chem - 1997 - V 69 - p 679-687, RU Patent 2110061 C1 і багато інш ) Однак для переважної більшості п'єзоелектричних датчиків з такими покриттями характерні низькі швидкості реагування на присутність амоніаку (від десятків хвилин до декількох діб) і ще менші швидкості зротності початкових характеристик після припинення дії на датчики амоніаку Крім того, для багатьох датчиків з такими відомими покриттями взагалі неможливо повністю відтворити їх початкові характеристики після контакту з амоніаком (див там же) Найбільш близьким за технічною суттю до запропонованого є покриття для п'єзоелектричних датчиків на амоніак у вигляді комплексу 3dперехідного металу, що вибраний з групи мідь, нікель, кобальт і цинк з симетричною основою Шиффа - М,г\І-тиленбіс-саліцилальд-імінатом, N,Nпропиленбіс-саліцилальдімінатом або N,Nфеніленбіс-саліцилальдімінатом (див SU Patent 1873957 С1) Використання цих координаційних сполук як хемособційних покриттів для п'єзоелектричних датчиків забезпечує порівняно високу чутливість датчиків до амоніаку (див, наприклад, Л И Бударин, Н А Бурлаенко, Л М Погорелая Исследование взаимодействия дисалицилальмоноэтаноламината меди (II) с аммиаком методом пьезокварце во го ми кро взвешивания // Укр хім журнал -1998 - Т 64 - №2, С 78-81) Однак час індикації амоніаку датчиками з такими відомими покриттями не менший за чотири хвилини (для покриття у вигляді N.N-етиленбіс саліцилальдімінату 3d-nepexiflHoro металу), а для інших з числа цих відомих сполук - майже ще у 1,52 рази більший (див там же), що суттєво обмежує можливість використання таких датчиків для швидкого реагування на перед аварійні ситуації, які супроводжуються витоками амоніаку Крім того, як свідчать результати досліджень твердих комплексів 3d-nepexiflHHX металів з симетричними основами Шиффа, необхідною умовою протікання хімічної реакції між цією координаційною сполукою і амоніаком є наявність у середовищі, яке аналізують, парів води (див Л И Бударин, Н А Бурлаенко, Л М Погорелая Исследование взаимодействия диеалицилальмоноэтанол-амината меди (II) с аммиаком методом пьезокварце во го микровзвешивания // Укр хім журнал - 1998 - Т 64 - №2, С 78-81 або Л I Бударін, Н А Бурлаенко, Л М Погоріла Вивчення взаємодії дісаліцилальмоноетаноламіната МІДІ (II) з водяною парою методом п'єзокварцового мікрозважування // ДОПОВІДІ НАН України - 1997 - №4, С 148-251) До того ж, як свідчить опис винаходу до SU Patent 1873957 С1, датчики на амоніак з відомими покриттями поступово втрачають стабільність характеристик (приблизно на 1,6-2,7% за десять Діб) В основу винаходу покладена задача шляхом цілеспрямованого підбору складу і структури координаційної сполуки як хемосорбційного покриття п'єзоелектричних датчиків на амоніак забезпечити високу швидкість реагування датчиків на появу та зміну з часом концентрації амоніаку у середовищі, що аналізують Згідно З винаходом поставлена задача вирішена застосуванням як хемосорбційного покриття для п'єзоелектричних датчиків на амоніак координаційної сполуки 3d-перехід ного металу з молочною кислотою загальної емпіричної формули МІаст^пИгО, де М - Sd-перехідний метал, що вибраний з групи мідь і нікель, a Lact - молочна кислота і п - число молекул води, яке дорівнює двом Як вдалось нам з'ясувати на підставі досліджень, координаційна сполука, яка згідно винаходу пропонується як хемосорбційне покриття п'єзоелектричних датчиків на амоніак, є ефективним ХІМІЧНИМ рецептором, який чутливий до пари амоніаку Ця координаційне ненасичена сполука здатна приєднувати амоніак як за рахунок донорно-акцепторних зв'язків З іонами Sd-перехідних металів, так і приймати участь у формуванні відносно слабких водневих зв'язків З функціональними групами ліганду чи з водою, яка знаходиться у внутрішній координаційній сфері сполуки Далі сутність винаходу пояснюється описом методики формування покриттів у вигляді координаційної сполуки, що пропонується, на підкладках п'єзоелектричних датчиків, таблицею і графіком (фіг1), який ілюструє роботу датчиків на амоніак з покриттями певного складу і структури згідно винаходу На цьому графіку наведено залежність величини відгуку (-Af, Гц) п'єзоелектричних датчиків з покриттями у вигляді координаційної сполуки МІДІ і нікелю з молочною кислотою від концентрації амоніаку (Сшз, мг/л), Кожна точка на графіках, що представлені на цій фігурі, відповідає виходу ВІДПОВІДНИХ кінетичних кривих на полицю, тобто досягненню хімічної рівно 60031 ваги між покриттям датчика - координаційною сполукою -1 аналітом (амоніаком) Як підкладки п'єзоелектричних датчиків на амоніак використовували високочастотні (біля 10МГц) п'єзокварцові резонатори АТ-зрізу типу РК-169 переважно з золотими електродами збудження З резонатора знімали захисну оболонку і на центральну частину електродів, що закріплені на п'єзокристалі резонатора, наносили шляхом мікророзпилення, пензликом або капіляром водний розчин координаційної сполуки певного складу і структури згідно винаходу Після цього резонатори з нанесеними шарами розчину сполуки розміщували в сушильній шафі, де їх витримували при температурі біля 40°С до практично повного видалення з розчину води За цих умов частота п'єзокварцових резонаторів припиняла змінюватись і набувала певного конкретного значення За рахунок мікронерівностей на поверхні електродів тонкий шар сухого залишку розчину - координаційної сполуки - міцно зчіплявся з цією поверхнею Виміри величин відгуків п'єзоелектричних датчиків на амоніак з покриттями певного складу і структури при ЗМІНІ концентрації амоніаку проводили за диференційною схемою, використовуючи як опорний нерозгерметизований п'єзокварцовий резонатор АТ-зрізу такого ж типу і з такими ж початковими частотними характеристиками, які у п'єзоелектричного датчика на амоніак Кожний з п'єзоелектричних датчиків на амоніак, а також опорний п'єзокварцовий резонатор підключали до окремих, близьких за характеристиками автогенераторів коливань Ці авто генератори за допомогою формувача сигналу різницевої частоти з'єднували за диференційною схемою з засобом виміру частоти, наприклад, з електронно-рахунковим частотоміром П'єзоелектричний датчик на амоніак з покриттям у вигляді координаційної сполуки і опорний п'єзокварцовий резонатор розміщували у камері, в якій при однаковій температурі у широкому діапа зоні значень змінювали концентрацію амоніаку Необхідну концентрацію амоніаку у камері створювали введенням до порожнини камери за допомогою мікрошприця аміачно-повггряної суміші, концентрацію якої попередньо визначали титрометричним методом Для координаційної сполуки певного складу і структури згідно винаходу були одержані кінетичні залежності зміни частоти коливань датчика при хемосорбції і десорбції амоніаку у діапазоні останнього 0,03-0,Змг/л Масу амоніаку, що хемосорбувався покриттям датчика ( д т , г) визначали за рівнянням Зауербрея (див, наприклад, F L Dikert - Mass-Sensitive Detection of Solvent Vapors, Predicting Sensor Effekt // Adv Mater, -1996 - V 8 - №6 - P 525-529) -Af = 2,26-106f0Am/S, де Af - зміна частоти коливань п'єзо кварцово го резонатора - підкладки датчика - унаслідок хемосорбції амоніаку покриттям датчика (координаційною сполукою), fo - початкова резонансна частота коливань цього п'єзо кварцового резонатора і S - площа поверхні кварцової пластини резонатора, яку займає покриття датчика - координаційна сполука КІЛЬКІСТЬ молей амоніаку, що хемосорбувався одним молем покриття - координаційною сполукою - розраховували за формулою Кінга (див, наприклад King W-H Piezoelektnk So-rption Detektor // Anal Chem - 1 9 6 4 - V 3 6 - P 1735-1739) n(NH3)=Mk(fk-f,)/Mr(f0-fk), де fo - частота п'єзокварцового резонатора підкладки датчика - без покриття, f k - частота п'єзокварцового резонатора з покриттям (координаційною сполукою), f, - частота п'єзо-кварцового резонатора з покриттям після досягнення хімічної рівноваги між координаційною сполукою і амоніаком, М к і М г - молекулярні маси координаційної сполуки і амоніаку ВІДПОВІДНО Таблиця Характеристики п'єзоелектричних датчиків на амоніак з різними покриттями згідно винаходу Зміна частоти Час досягнення Концентрація амо- датчика внаслідок хімічної рівноваги Координаційна ніаку, що реєстру- хемосорбції амоміж покриттям сполука - покритється датчиком датчика та амонініаку покриттям тя сенсора CNH3, мг/л аком х, С датчика -Дт, Гц NiLact22H2O CuLact22H2O 0,03 0,06 0,12 0,16 0,20 0,24 0,30 0,03 0,06 0,12 0,16 0,20 0,24 0,30 41 88 137 205 260 322 373 50 93 152 208 277 312 360 Час десорбції амоніаку з покриття Стехіометричний коефіцідатчика після його єнт - КІЛЬКІСТЬ молей амовилучення з амоні- ніаку, що сорбується моак-вмісної атмослем покриття n(NH3) фери х', С не більше за 45 не більше за 5 1 не більше за 40 не більше за 3 1 8 60031 Як видно з таблиці, незалежно від складу і структури координаційної сполуки Зсі-перехідного металу з молочною кислотою згідно винаходу, чутливість датчиків з покриттями складу CuLad^bbO і Nil_act2 2H2O до амоніаку майже однакова При цьому зміна частоти коливань датчиків з такими покриттями при концентрації амоніаку на рівні ГДК (0,02мг/л) становить 45-50Гц Зважаючи на те, що точність виміру частоти сучасними електроннорахунковими частотомірами не менша за ±0,1 Гц, така зміна частоти коливань датчиків є більш ніж достатньою для її надійної реєстрації ВІДПОВІДНИМИ приладами Час досягнення хімічної рівноваги між різними покриттями датчиків і амоніаком не перевищує 45с, а час десорбції амоніаку з покриття після вилучення датчиків з амоніак-вмісної атмосфери становить лічені секунди Для більшої наочності на фиг 1 представлені залежності зміни частоти датчиків (-Af, Гц) з різними за складом і структурою покриттями (Cul_act2 2H2O і NiLad^bbO) від концентрації амоніаку (Сшз, мг/л) в середовищі, що аналізують Для побудови цих графіків використані ВІДПОВІДНІ дані з представленої вище таблиці Як видно з графіків на цій фігурі, які побудовані за методом найменших квадратів на підставі 5 незалежних вимірювань, залежність величини відгуку датчиків з покриттями, що пропонуються, вид концентрації амоніаку в діапазоні від 0,02 до 0,Змг/л лінійна Очевидно, що цей експериментальне встановлений факт позитивно впливає на точність виміру концентрації амоніаку датчиками з покриттями, що заявляються Таким чином, застосування хемосорбційного покриття для п'єзоелектричних датчиків на амоніак координаційної сполуки Зсі-перехідного металу (МІДІ або нікелю) з молочною кислотою дає змогу істотно поліпшити основні характеристики п'єзоелектричних датчиків на амоніак в порівнянні з характеристиками датчиків з відомими покриттями Хемосорбційне покриття для п'єзоелектричних датчиків на амоніак, що заявляється, може бути легко відтворене на підкладках датчиків промисловим шляхом і забезпечує відносно високу чутливість датчиків до амоніаку, швидкодію спрацьовування у присутності амоніаку та швидку десорбцію цього аналізу після припинення дії на датчик амоніаку NiLact2 2HjO Фіг. Комп'ютерна верстка Л Ціхановська І Підписано до друку 06 10 2003 Тираж39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ТОВ "Міжнародний науковий комітет", вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна