Спосіб одержання латексного полімеру “ядро-оболонка”

1 Спосіб одержання латексного полімеру «ядро-оболонка» шляхом послідовних емульсійних полімеризацій полімерів «ядра» та «оболонки», який відрізняється тим, що полімер «ядра» додатково модифікують додаванням воднолужного розчину поверхнево-активних поліфункціональних пероксидів в КІЛЬКОСТІ 2-10 % від маси полімеру «ядра» і витримкою при 70-90°С протягом 6-12 годин при перемішуванні 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що як поверхнево-активні пол функціональні пероксиди використовують співполімер пероксидного мономеру, наприклад 5-трет бутилперокси-5-метил-1гексен-3-ину з малеїновим ангідридом загальної формули I С II I О'С с I C=O \Q/ де гп'п=1_,1:1 М = Й700 або з малеїновим ангідридом та стиролом загальної формули с=о де m : i r p = l ' 2 : l M n - 7400 O.Q~C(CH3h або з малеїновим ангідридом та н-бутил а крил атом загальної формули С II I с O= С C=O \o/ с=о І де m n q=I 2 і Я в -7000 З Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що емульсійну полімеризацію полімеру «оболонки» здійснюють в присутності редокс-системи о 0 0 (О Винахід стосується одержання органічних високомолекулярних сполук, зокрема латексних полімерів "ядро-оболонка", які можуть використовуватися для створення латексних плівкоутворювачів, вододисперсійних фарб, грунтовок, клеїв, для підсилення ударної МІЦНОСТІ жорстких полімерів, тощо Формування латексних полімерів "ядрооболонка" шляхом постадійної емульсійної полімеризації дозволяє одержувати латексні частинки, які не подібні ні на співполімери даних пар мономерів, ні на механічні суміші латексів [S Lee and Alfred Rudm Control of Core-Shell Latex Morphology - Am Chem Society, 1992 - Chapter 15, - p 234254] Відомий спосіб одержання латексного полімеру "ядро-оболонка" шляхом емульсійної мультистадійної полімеризації, яка включає стадію одержання латексного полімеру "ядра" на основі полібутилакрилату, поліметилметакрилату та поліметакрилової кислоти, а також стадію формування оболонки з таких мономерів метилметакрилат та метакрилова кислота з використанням сполук класу меркаптанів, в якості агента передачі ланцюга [Europian Patent Aplhcation 0 348 565, MnKC08L57/00, Опубл 29 06 1988 ,38p ] Однак, даним способом одержують латексні частинки "ядро-оболонка", в яких полімери "ядра" і "оболонки" мають лише фізичну взаємодію між двома полімерними фазами Це понижує СТІЙКІСТЬ 61948 значених умовах здійснюється за рахунок адсорблатексів до дм розчинників таких, як ізопропіловии ції з подальшим ХІМІЧНИМ прищепленням макроласпирт, етилцеллозольв, ацетон та до дії електронцюпв поверхнево-активних пол функціональних літів - СаСЬ, що ускладнює використання даних пероксидів з утворенням реакційноздатних адсорполімерів у друкарських фарбах бційних шарів для подальшої поверхневоВідомий спосіб одержання латексного полімеініційованої співполімеризації і одержання прищеру "ядро-оболонка" шляхом послідовних емульсійплених полімерів "оболонки" до поверхні "ядра" них полімеризацій полімерів "ядра" та "оболонки" Умови проведення модифікації визначаються терВін включає стадію синтезу структурованого полімічним розкладом пероксидних груп поверхневомеру "ядра", яке містить одну або більше функціоактивних полфункцюнальних пероксидів Це дональні групи, стадію формування "оболонки" і зволяє одержувати латексні частинки полімеру прищеплення полімеру "оболонки" до полімеру "ядра" з імобілізованими на його поверхні макро"ядра" [US Patent 4 876 313 Grafted Core-Shell ланцюгами поверхнево-активних полфункцюнаPolymer Cimpositions Using Polyfunctional Comльних пероксидів pounds МПК C08F265/06 Опубл 24 10 198920p] Доцільно ЯК поверхнево-активні полфункцюОднак, в даному способі на стадії полімеризанальні пероксиди використовувати співполімер ції оболонки використовують водорозчинний ініціпероксидного мономеру (ПМ) 5-третбутилпероксіатор (персульфат амонію або калію), що призво5-метил-1-гексен-3-ину з малеїновим ангідридом дить до гомогенної нуклеацм на початковому етапі (МА) загальної формули стадії формування "оболонки", і як наслідок, до ~[СИгСН}т~[СН~СЩп~ , де m:n = 1,1:1 утворення значних кількостей гомополімеру на цій стадії і, ВІДПОВІДНО, для формування щільної "обоМв=6700 лонки" використовують великі КІЛЬКОСТІ мономеру "оболонки" (співвідношення полімерів "ядра" до "оболонки" становлять від 40 60% мас до 10 90% С мас) Крім цього, в даному способі використовують лише акрилатні мономери та їх суміші, для полімеризації "ядра" Оскільки полімери "ядра" та "оболонки" ХІМІЧНО зв'язуються між собою за допомогою структуруючих агентів, утворені латексні O:O~C(CH3)j полімери не розчиняються у розчинниках, що обабо з малеїновим ангідридом та стиролом замежує можливості їх застосування Використання гальної формули для ХІМІЧНОГО прищеплення полімеру "оболонки" до полімеру "ядра" структуруючих агентів понижує агрегативної стабільності латексів, зокрема до дії розчинників та електролітів С ОС ОО C6H5 II I \Q/ В основу винаходу поставлено задачу створи, дет:п:р= 1:2:1 ти спосіб одержання латексного полімеру "ядрос И, -7400 оболонка", в якому шляхом модифікації поверхні полімеру "ядра" поверхнево-активними поліфункцюнальними пероксидами утворювалися б реакційноздатні адсорбційні шари, які забезпечували б О:О«СН3)3 поверхневе прищеплення одного, двох або більше або з малеїновим ангідридом та нполімерів різної природи без використання струкбутилакрилатом загальної формули туруючих агентів, що дало б можливість ініціювати ~[СНГСИ]}ІГ[СИ~СП1П~[СНГСЩЯ~ полімеризацію мономеру "оболонки" з поверхні I полімеру "ядра", а також локалізувати формування полімеру "оболонки" на поверхні "ядра" і, таким с ос с=о чином, одержувати латексні полімери заданої \О' III структури з комплексом очікуваних експлуатаційО-С4Н9 них характеристик, зокрема здатності розчинятися с , деm:n:q= 1:2:1 в органічних розчинниках, утворення щільної "обоі лонки" з меншої КІЛЬКОСТІ мономерів, підвищення Mn=7000 агрегативної стабільності за рахунок використання С (СН3). поверхнево-активних пол функціональних пероксидів Це дозволить підвищити агрегативну стабільність латексних систем до дії розчинників та елекПоставлена задача вирішується тим, що у тролітів, їх морозостійкість та активувати поверхспособі одержання латексного полімеру "ядроню полімеру "ядра", що дасть можливість оболонка" шляхом послідовних емульсійних поліпроводити формування "оболонки" шляхом ініціюмеризацій полімерів "ядра" та "оболонки", згідно вання полімеризації за рахунок розкладу пероксивинаходу, полімер "ядра" додатково модифікують дних груп поверхнево-активних полфункцюнальдодаванням водно-лужного розчину поверхневоних пероксидів, імобілізованих на поверхні активного поліфункцюнального пероксиду в КІЛЬполімеру "ядра" КОСТІ 2-10% від маси полімеру "ядра" і витримкою при 70-90°С протягом 6-12год при перемішуванні Доцільно на стадії полімеризації оболонки використовувати редокс систему для ініціювання Модифікація поверхні полімеру "ядра" в за с ос 61948 розкладу пероксидних груп поверхнево-активних поліфункцюнальних пероксидів, імобілізованих на поверхні полімеру «ядра» Це дозволить суттєво знизити температуру полімеризації оболонки із 7090°С до 30-50°С Для одержання латексного полімеру "ядром оболонка були використані мономери стирол (MERCK), метилметакрилат (Aldnch), метакрилова кислота (Aldnch), н-бутилакрилат (Aldnch), вінілацетат (Aldnch) очищені вакуумною перегонкою і їх фізико-хімічні константи співпадали з літературними Сухий залишок латексів визначали гравіметрично, рН латексів вимірювали юноміром 1-130, діаметр латексних частинок - зетасайзером MALVERN-3000, в'язкість -реовіскометром, поверхневий натяг - тензюметром KRUSS згідно інструкцій до використання приладів Латексні плівки отримували методом наливу і їх товщина складала 0,3-0,7мм Адгезію плівок до скла визначали за методом решітчатих надрізів, твердість вимірювали за допомогою твердоміру ТМ-3 Суть винаходу пояснюється прикладами Приклад 1 Стадія 1 синтез полімеру "ядра" До скляного реактора об'ємом 1л завантажують водний розчин емульгатору (табл 1), вмикають перемішування Через Юхв додають мономерну суміш 1 (табл 1) Реакційну суміш витримують протягом 35хв після чого нагрівають до 61 °С До реактора вносять розчин ініціатора При перемішуванні реакційну суміш витримують протягом 8 год Стадія 2, модифікація поверхні полімеру "ядра" поверхнево-активними пол функціональними пероксидами До реакційної суміші зі стадії 1 додають водно-лужний розчин поверхнево-активного поліфункціонального пероксиду ПМ-МА (табл 1) При перемішуванні реакційну суміш витримують протягом 20хв після чого температуру в реакторі піднімають до 70°С і підтримують в реакторі при постійному перемішуванні протягом 12 год, після чого реактор охолоджують до температури 25°С Стадія 3 формування полімерної "оболонки" на поверхні полімеру "ядра" До реакційної суміші зі стадії 2 додають мономерну суміш 2 (табл 1), емульгують при постійному перемішуванні протягом 20хв після чого температуру піднімають до 90°С І витримують протягом 6 год Таблиця 1 Компоненти 1 Розчин емульгатору НгО, дистильована Емульгатор DOWFAX 2A1 Мономерна суміш 1 Стирол метакрилова кислота Розчин ініціатора НгО, дистильована персульфат амонію Водно-лужний розчин поверхневоактивного поліфункціонального пероксиду 11 12 2 21 22 3 31 32 4 КІЛЬКІСТЬ, г 500,0 10,0 325,0 32,5 15,0 "ел № 41 42 43 5 51 52 НгО, дистильована пероксид ПМ МА гідроксид калію Мономерна суміш 2 н-бутил акр и лат метакрилова кислота 210,0 179 3,4 97 5 9,7 Одержана дисперсія латексного полімеру "ядро-оболонка" і плівки з неї мали такі фізико-хімічні характеристики (табл 2) Таблиця 2 № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 Характеристики дисперсії латексного полімеру Сухий залишок (т), % 37,48 рН 9,5 Густина (р), г/см^ Діаметр частинок (D4), нм Поріг швидкої коагуляції (Спшк) моль/л СаСЬ 1,02 МОРОЗОСТІЙКІСТЬ Тагрегацм, К І коагуляції, г\ В'язкість (V), мПа сек Поверхневий натяг (а), мН/м^ Характеристики плівок Адгезія (А), бали Твердість (Нм) % ВОДОСТІЙКІСТЬ (В), % 182 0,12 265 258 59,2 40,4 0 57 0 1,9 Приклади 2,3 В прикладах 2, 3 латексний полімер "ядрооболонка" синтезують аналогічно описаному в прикладі 1, з однією ВІДМІННІСТЮ використовувалися різні КІЛЬКОСТІ водно-лужного розчину поверхнево-активного поліфункціонального пероксиду (ПММА) (табл 3) Приклад 4 В прикладі 4 латексний полімер "ядрооболонка" синтезують аналогічно описаному в прикладі 1, з однією ВІДМІННІСТЮ прищеплення поверхнево-активного поліфункціонального пероксиду (ПМ-МА) проводили при температурі 90°С (табл 3) Приклад 5 В прикладі 5 латексний полімер "ядрооболонка" синтезують аналогічно описаному в прикладі 1, з однією ВІДМІННІСТЮ прищеплення поверхнево-активного поліфункціонального пероксиду проводили протягом 6 год (табл 3) Приклади 6-8 В прикладах 6-8 латексний полімер "ядрооболонка" синтезують аналогічно описаному в прикладі 1, з ВІДМІННІСТЮ при синтезі оболонки Стадія 3 формування полімерної "оболонки" на поверхні полімеру "ядра" До реакційної суміші зі стадії 2 додають мономерну суміш 2, емульгують при постійному перемішуванні протягом ЗОхв, після чого до реактору вносять розчин редокс-системи Температуру реакції піднімають до 30°С Реакційну суміш витримують при ПОСТІЙНІЙ температурі і перемішуванні протягом 4 год (табл 3) Приклад 9 В прикладі 9 латексний полімер "ядро 8 61948 оболонка" синтезується аналогічно описаному в прикладі 1, з ВІДМІННІСТЮ при синтезі 3 стадії Стадія 3 формування полімерної "оболонки" на поверхні полімеру "ядра" До реакційної суміші зі стадії 2 додають мономерну суміш 2, емульгують при постійному перемішуванні протягом ЗОхв, після чого до реактору вносять розчин редокс системи і температура реакції піднімають до 50°С Реакційну суміш витримують при ПОСТІЙНІЙ температурі і перемішуванні протягом 4 год (табл 3) Приклад 13 В прикладі 12 латексний полімер "ядрооболонка" синтезують аналогічно описаному в прикладі 1, з ВІДМІННІСТЮ як полімер "оболонки" використовували полівінілацетат (табл 3) Приклад 14 В прикладі 14 латексний полімер "ядрооболонка" синтезують аналогічно описаному в прикладі 1, з ВІДМІННІСТЮ як полімер оболонки використовували полібутадієн (табл 3) Приклад 15 В прикладі 15 латексний полімер "ядрооболонка" синтезують аналогічно описаному в прикладі 1, з ВІДМІННІСТЮ як полімер ядра використовували полівінілхлорид, промисловий латекс, виробництва "Концерн Оріана", напівпродукт виробництва емульсійного полівінілхлориду марки ЕП-66 (табл 3) Приклад 10,11 В прикладах 10, 11 латексний полімер "ядрооболонка" синтезують аналогічно описаному в прикладі 1, з ВІДМІННІСТЮ проводили прищеплення поверхнево-активного поліфункціонального пероксиду Пм-Ма-Ст (приклад 10, табл 3) та поверхнево-активного поліфункціонального пероксиду ПмМа-БА (приклад 11, табл 3) Приклад 16 В прикладі 16 латексний полімер "ядрооболонка" синтезують згідно прототипу Одержані дисперсії латексних полімерів "ядрооболонка" і плівки з них мали такі фізико-хімічні характеристики (табл 4) Приклад 12 В прикладі 12 латексний полімер "ядрооболонка" синтезують аналогічно описаному в прикладі 1, з ВІДМІННІСТЮ як полімер "ядра" використовували поліметилметакрилат (табл 3) ! .ібліщя З X» 1 1 Кошишснги up 2 ирЗ lip 4 up 5 np6 3 і 4 s i, 7 up 7 iipS up 9 Й 9 10 lip 10 up 1 і iip 12 tip ІЗ up 14 up 15 її 12 13 14 !•; 500,0 500 0 soo.o 500 0 ->OQ,U 10,0 10,0 10,0 10 0 10 325,0 3 2 5 РШ-ІІШ ечу.и.і а гору 1 1 і і;>0, дме иш.оваші 12 b w w a x o p D 0 W I ЛХ 2А1 2 Мономеріі.і с у и н и J: 21 Стігрот 2 І d мегакріїлова кис sora 3 10,0 10,0 10,0 10.0 500.0 10,0 500 0 500.0 10,0 10,0 Гвдчин інїціаіорїі: 3 ! 10,0 Мсішімсіацзніл 22 500,0 500,0 500.0 500 0 500,0 325,0 325,0 325,0 325,0 325,0 325,0 325,0 325,0 3 2 5 , 0 325.0 0 0 'П,Ь 325,0 32,5 32,5 32,5 32,5 32,5 32,5 32,5 32.S 32,5 32,5 32,5 32,5 Н ;О, ДИСі ІШЬОШШіі 15,0 15,0 15,0 і 5,0 15.0 15,0 !5,0 15,0 15.0 15,0 15,0 15,0 3 2 :ісрі.;-льфат амонію 15 1,5 1,5 1S 1,5 1.5 1,5 1.5 і S 1,5 1,5 1,5 4 її л гем. ПолтшІдя.ю(нщу 5 Водно-л>жиий Ы) 1 5 900 рвзччч новс]ш