Спосіб одержання тернарних сполук кристалічної ромбічної структури типу gd3ni5al19 з аморфних сплавів аl-пм-рзм

Спосіб одержання тернарних сполук кристалічної ромбічної структури типу Gd3Ni5Al19 з аморфних сплавів А1-ПМ-РЗМ, за яким відповідні вихідні зразки запаюють у кварцові ампули і відпалюють в інертній атмосфері, який відрізняється тим, що кожен зразок нагрівають від кімнатної температури до температури 365 ± 5 °С із швидкістю 1520° на хвилину, після чого відпалюють упродовж 1,0 ± 0,5 години. (19) (21) u201102622 (22) 09.03.2011 (24) 25.10.2011 (46) 25.10.2011, Бюл.№ 20, 2011 р. (72) БОЙЧИШИН ЛІДІЯ МИХАЙЛІВНА, КОВБУЗ МИРОСЛАВА ОЛЕКСІЇВНА, МІКА ТАРАС МИРОСЛАВОВИЧ, ГЕРЦИК ОКСАНА МИРОНІВНА, КОТУР БОГДАН ЯРОСЛАВОВИЧ (73) ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА 3 аргоном і відпалювали при температурі 773 К чотири тижні. Після відпалу при 773 К за оптичною мікрофографією (15 мкм/см) аморфного сплаву Al75Ni21Y4 було знайдено три кристалічні фази А1, Al3Ni та Al16Ni3Y. Існування тернарної сполуки підтверджено за рентгеноструктурним аналізом. В результаті кінетичних досліджень способом диференційної скануючої калориметрії температуру 4тижневого відпалу знижено до 643 К. Виявлено, що евтектична фаза містить А1, Al3Ni та гексагональні кристали Al16Ni3Y (а=0,858±0,017 им, с=0,924±0,018 им). Недоліком цього способу синтезу є довготривалий відпал - 4 тижні та невисокий вихід інтерметалічної сполуки з малим вмістом Y. В основу корисної моделі поставлено задачу удосконалити спосіб одержання тернарних сполук з кристалічною ромбічною структурою типу Gd3Ni5Al19 з аморфних металевих сплавів А1-ПМРЗМ шляхом відпалу при нижчих температурах і меншій тривалості, що дасть змогу суттєво прискорити і здешевити технологічний процес. Поставлена задача вирішується тим, що у способі одержання тернарних сполук з кристалічною ромбічною структурою типу Gd3Ni5Al19 з аморфних металевих сплавів А1-ПМ-РЗМ, за яким вихідні зразки запаюють під вакуумом у кварцові ампули та відпалюють, при цьому кожен зразок нагрівають від кімнатної температури до темперао тури відпалу 365±5 °С із швидкістю 15ч-20 на хвилину, після чого відпалюють упродовж 1,0±0,5 години. Відмінним від прототипу є: одержання кристалів тернарних сполук P3M3Ni5Al19 структурного типу Gd3Ni5Al19 з аморфних металевих сплавів відповідного елементного складу з вищим вмістом РЗМ, скорочення тривалості синтезу сполуки (від 2 тижнів до 2 год.), зниження температури синтезу на 20-30 градусів, оптимізація швидкості нагріву зразка до температури відпалу (1520 градусів на хвилину). Авторами запропоновано використати для одержання тернарних кристалічних сполук РЗМ-NiAl аморфні сплави відповідного елементного складу. Дифузійні рухи атомів в аморфній матриці, незакріплених у кристалічній решітці, є менш енергоємними, що сприяє їх міграції і формуванню відповідних термодинамічно вигідних інтерметалічних структур. Такі процеси при певних температурах, достатніх для подолання енергії активації кристалізації, проходять екзотермічно, що не вимагають подальшого збільшення температури системи. Для цільового синтезу тернарних сполук необхідно встановити оптимум температури і тривалості 63819 4 процесу. При надто високих температурах може відбуватися перекристалізація тернарних сполук із утворенням простіших структур, що приводить до зниження їх виходу. Температурні межі відпалу аморфних зразків визначалися експериментально за даними диференційної скануючої калориметрії. Тривалість відпалу і швидкість доведення зразка до температури відпалу - із кінетичних досліджень. Фіг. 1. Дифрактограма аморфного сплаву Al87Ni8Y5. Фіг. 2. Дифрактограма аморфного сплаву Al87Ni8Y5 після одногодинного відпалу при температурі 250 °С, * - Аl Фіг. 3. Дифрактограма аморфного сплаву Al87Ni8Y5 після одногодинного відпалу при температурі 350 °С, * - Аl,  - Ali9Y3Ni5 Фіг. 4. Дифрактограма аморфного сплаву Al87Ni8Y5 після одногодинного відпалу при температурі 380 °С, * - Аl,  - Ali9Y3Ni5, о - Al3Ni. Фіг. 5. Дифрактограми відпалених аморфних металевих сплавів при температурах третьої екзотермічної стадії кристалізації: 1 - Al87Y5Ni8 відпалений при 366° С, 2 - Al87Gd5Ni8 відпалений при 365° С, 3 - Al87Y4Gd, Ni8 відпалений при 360° С; * - А1, Д - Al19Y3Ni5. Корисна модель ілюструється прикладами, в яких подані результати температурних інтервалів, тривалості та режимів термообробки в залежності від елементного складу вихідного аморфного сплаву. Приклад 1. Для встановлення температури синтезу інтерметалічної сполуки, аморфні сплави у вигляді стрічки товщиною 35 мкм відпалювали у вакуумованих кварцових ампулах при температурі 200, 250, 300, 350, 370 °С упродовж 0,5, 1 та 1,5 год. Фазовий аналіз проводили з використанням даних, одержаних па порошковому дифрактометрі ДРОН3.0 (СuК-випромінювання, інтервал сканування 10,0-120,0°; крок сканування 20 - 0,1°; час експозиції в точці - 5 с). Теоретичні дифрактограми розраховували за допомогою програми PowderCell v.2.3, співставляючи їх з експериментальними, а уточнення дифрактограм проводили за допомогою програми FullProf. За дифракційними кривими (фіг. 1-4) проведено аналіз структур, що виникають у процесі кристалізації АМС Al87Ni8Y5. Відпалюючи сплав 1 годину при температурі 370 °С, спостерігаємо утворення двох нових сполук: тернарної Ali9Ni5Y3 та бінарної Al3Ni (фіг. 3). Із збільшенням загального вмісту кристалічної фази відповідно збільшується вміст тернарної сполуки All9Ni5Y3 (таблиця 1). 5 63819 6 Таблиця 1 Рентгенофазовий аналіз відпалених аморфних сплавів складу Al 87Ni8Y5 № Tвідпалу5, °С 1. 2. 3. 250 300 4. 5. 350 360 370 6. 380 Фазовий склад та їх вміст, % Аl Аl Al(Y) Y3Ni5Al19 Al(Y) Y3Ni5Al19 Al(Y) Y3Ni5Al19 Al(Y) Al3Ni Y3Ni5Al19 0,5 100 100 64 36 55 45 48 52 42 15 43 Отже, підчас одногодинного відпалу при температурі (350370)±5 °С аморфного сплаву Al87Ni8Y5 відбувається синтез кристалів тернарної сполуки Y3Ni5Al19 структурного типу Gd3Ni5Al19 з максимальним виходом. Дальше підвищення температури відпалу (Tвідп>380 °С) зумовлює зниження виходу сполуки і є недоцільним. Приклад 2. Для встановлення температурних меж етапів кристалізації аморфних сплавів А1-ПМ-РЗМ, де ПМ - перехідний метал Ni та РЗМ - рідкісноземе Тривалість ізотермічного відпалу, год. 1,0 1,5 2,0 100 100 100 100 100 100 38 35 35 62 65 65 43 43 43 67 67 67 28 28 28 72 72 72 25 25 25 29 29 29 46 46 46. льний метал Y і/або Gd, Dy, використано диференціальну скануючу калориметрію із швидкістю нагріву 20 град./хв. (таблиця 2). Аморфні сплави, склад яких поданий у таблиці 1, відпалювали при температурах екзотермічних піків, визначених методом ДСК (Ткр + 5) °С, для повного завершення процесу утворення кристалів тернарної сполуки. Таблиця 2 Температурні характеристики, визначені з ДСК кривих: Т1, Т2, Т3 - температури максимумів першого, другого та третього екзотермічних піків Аморфний сплав Al87Ni8Y5 Al87Ni8Y4Gd1 Al87Ni8Gd5 Al87Ni8Y4Dy1 Al87Ni8Dy5 T1, °С 232 189 205 210 189 Методом рентгеноструктурного аналізу встановлено, що відпал при температурах першої (Т1 + 5) °С та другої (Т2 + 5) °С стадії кристалізації (таблиця 2) сприяє утворенню нанокристалів алюмінію або твердого розчину АІ(РЗМ). Результати рентгеноструктурного дослідження (фіг. 5) відпалених сплавів при температурах третьої (Т3 + 5) °С стадії кристалізації в інтервалі (364-370)±5 °С показали, що відпал АМС типу AlNi-РЗМ, де РЗМ - рідкісноземельний метал Y T2,°C 329 330 330 331 334 T3,°C 359 350 356 357 356. і/або Gd, приводить до утворення тернарних сполук P3M3Ni5Al19 структурного типу Gd3Ni5Al19. Приклад 3. Експериментально встановлено, що режим відпалу впливає на кількість кристалічної фази, яка містить тернарну сполуку. Виявлено, що режим термообробки 1 зумовлює вищий вихід кристалічної фази (таблиця 3). Під час поступового нагріву зразка вихід тернарної сполуки вищий. 7 63819 8 Таблиця 3 Вміст утворених кристалічних фаз внаслідок різних режимів термічної обробки Сплав Режим термічної обробки 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 Al87Ni8Y5 Al87Ni8Y4Gd1 Al87Ni8Y4Dy1 Al87Ni8Gd5 Al87Ni8Dy5 Т, °С 366 360 368 365 370 1 - нагрівання аморфного сплаву від кімнатної до температури до третього етапу кристалізації (Т3 + 5) °С зі швидкістю 20 град./хв. із наступним додатковим витримуванням упродовж 45 хв при (Т3 + 5) °С; 2 - ізотермічний відпал при температурі третього етапу кристалізації (Т3+5) °С 1 год. Зразок відразу поміщали у муфельну піч, нагріту до необхідної температури. Приклад 4. Вміст кристалічних фаз, % Аl P3M3Ni5Al19 28 72 38 62 32 68 50 50 46 54 50 50 32 68 40 60 45 55 51 49. Виявлено, що швидкість нагрівання аморфного металевого зразка до температури повної кристалізації суттєво впливає на утворення тернарної сполуки (таблиця 4). Швидкість нагрівання пов'язана із загальною тривалістю перебування зразка аморфного сплаву при підвищеній температурі, що стимулює дифузію атомів та їх структурне впорядкування. Оптимальна швидкість нагріву до 371 °С, що забезпечує найвищий вихід тернарної сполуки знаходиться у межах 15-20 град./хв. Таблиця 4 Вплив швидкості нагріву аморфного сплаву Al87Ni8Y5 до Ткр 371± 5 °С на кількісний вміст утворених кристалічних фаз Аl та Y3Ni5Al19 5 Кристалічна фаза 74,21 Аl Y3Ni5Al19 37 63 Швидкість нагріву, град/хв 10 15 20 25 Тривалість поступового нагріву до 371 °С, хв 37,10 24,74 18,55 14,84 Кількісний вміст, % 33 28 28 32 67 72 72 68 Вищенаведені приклади підтверджують, що спосіб одержання тернарних сполук із аморфних сплавів відповідного елементного складу із урахуванням температури кристалізації та тривалос 30 12,37 36 64. ті відпалу і швидкості нагріву зразка дасть змогу отримати цільову сполуку з високим виходом р=(70±3) %. 9 Комп’ютерна верстка М. Мацело 63819 Підписне 10 Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601