Спосіб отримання монокристалів cu2zngese4

Реферат: Спосіб отримання монокристалів Cu2ZnGeSe4 з розчину-розплаву належить до хімічних технологій, зокрема до способів отримання монокристалів, що мають напівпровідникові властивості і можуть використовуватися в приладах оптоелектроніки, зокрема як фотовольтаїчні елементи. UA 70718 U (54) СПОСІБ ОТРИМАННЯ МОНОКРИСТАЛІВ Cu2ZnGeSe4 UA 70718 U UA 70718 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до хімічних технологій, зокрема до способів отримання монокристалів, що мають напівпровідникові властивості і можуть використовуватися в приладах оптоелектроніки, зокрема як фотовольтаїчні елементи. Відомий спосіб отримання монокристалів Cu 2ZnGeSe4 за допомогою хімічних транспортних реакцій з використанням йоду як транспортного агента. Сплав зі складових елементів Cu, Zn, Ge і Se (високої чистоти 99,9999 %) був приготовлений при нагріванні їх вище температури плавлення сполуки в евакуйованих кварцових ампулах. Селен в кількості 5 % додають потім для підтримки стехіометрії і з метою зменшення утворення пустот в зразку. Для рівномірного змішування вихідних матеріалів, запаяних в ампули, останні обертають зі швидкістю 4 об./хв. в 3 -6 горизонтальній печі. Сплав перетирають і запаюють з 6 мг/см йоду під вакуумом (210 мм рт.ст.) в кварцовій трубці. Ріст кристалів проводять протягом 10 днів при температурі до 800 °С в зоні реагентів і 750 °С в зоні росту в горизонтальній двозонній печі. Під час росту кристалів вводять процес інверсії температури для того, щоб очистити зону росту ампули. Вирощені 3 кристали темно-червоного кольору, максимальний розмір отриманих пластинок 321 мм . Хімічний склад кристалів, визначений за допомогою спектроскопії індуктивно-зв'язаної плазми, показав, що кристал є стехіометричним в межах експериментальної помилки 2 %. [Choong-Il 2+ Lee, Chang-Dae Kim Optical Properties of Undoped and Co - doped Cu2ZnGeSe4 Crystals //Journal of the Korean Physical Society, Vol. 37, №. 3, September 2000, pp. 364-367]. Недоліком відомого способу є неможливість отримання монокристалів великого розміру внаслідок утворення багатьох центрів кристалізації та незначної швидкості переносу. Найбільш близьким за технічною суттю до запропонованого є спосіб отримання монокристалів Cu2ZnSnSe4 з розчину-розплаву. Склад шихти вибирають з поля первинної кристалізації тетрарної сполуки в системі Cu2SnSe3-ZnSe поблизу перитектичної точки. Процеси синтезу і вирощування були суміщені в одній кварцовій ампулі із конусоподібним днищем, яка вакуумувалася до залишкового тиску 0,0133 Па і запаювалася. Синтез сплаву проводився в безградієнтній шахтній печі. Положення ампули - вертикальне, конусом вверх. Максимальна температура синтезу вибиралася приблизно на 80-100 K вищою за температуру ефекту плавлення. При цій температурі проводилася витримка протягом 6 год. з періодичним вібраційним перемішуванням. Для вирощування використовувалася двозонна піч із незалежним регулювання кожної із зон зі знімним дископодібним стальним кругом між зонами, що відігравав роль тепловідводу, шляхом підбору якого проводилося корегування температурного профілю печі. Положення ампули - конусом вниз. Для формування монокристалічної затравки закристалізовували 3-4 мм розплаву і проводили гомогенізуючий відпал протягом 48-72 год. Після цього проводили поступове нарощування монокристала. Градієнт температур на фронті кристалізації 2-3 K/мм; швидкість росту 0,15-0,2 мм/год. Температури верхньої (зона росту)/нижньої зони (зона відпалу) становила 1123/693 K. Одержана буля складалася із двох частин. Нижня частина являла собою монокристал тетрарної фази (переважно зросток декількох монокристалічних блоків), а верхня закристалізовану евтектику Cu2ZnSnSe4+Cu2SnSe3 [I.D. Olekseyuk, L.D. Gulay, I.V. Dudchak, L.V. Piskach, О.V. Parasyuk, О.V. Marchuk. Single crystal preparation and crystal structure of the Cu 2Zn/Cd, Hg/SnSe4 compounds // Journal of Alloys and Compounds, Vol. 340, Issues 1-2, 26 June 2002, Pages 141-145]. Недоліком такого способу є те, що він не дає можливості по аналогії операцій, але з відповідним складом сировини отримати якісні монокристали Cu 2ZnGeSe4. Задачею, на вирішення якого спрямована корисна модель, що пропонується, є отримання великих досконалих монокристалів Cu2ZnGeSe4. Поставлена задача вирішується таким чином. У відомому способі отримання монокристалів Cu2ZnGeSe4 з розчину-розплаву, що включає складання шихти із елементарних компонентів Cu, Zn, Ge, Se, синтез сплаву, кристалізацію, відпал та охолодження до кімнатної температури за методом Бріджмена-Стокбаргера, згідно з корисною моделлю, що заявляється, склад шихти вибирають із області первинної кристалізації тетрарної сполуки в системі Cu2GeSe3-ZnSe, вводячи до складу шихти 75 мол. % Сu2SnSе3 та 25 мол. % ZnSe, а синтез і ріст суміщають в одній ампулі, при цьому синтез проводять при 1273 K протягом 5-6 год., ріст із швидкістю 2-5 мм/добу при температурах зони росту та зони відпалу 1240-1210 K та 890-850 K відповідно і градієнті температур на фронті кристалізації 3-5 K/мм. Таким чином, використання в способі, що заявляється, нестехіометричного складу шихти, що відповідає області первинної кристалізації тетрарної сполуки Cu 2ZnGeSe4 в системі Cu2GeSe3-ZnSe і становить 75 мол. % Сu2SnSе3 та 25 мол. % ZnSe, температурі зони росту та зони відпалу 1240-1210 K та 890-850 K відповідно, швидкості кристалізації не вище 2-5 мм/добу, градієнта температур в зоні кристалізації не менше 3-5 K/мм дає можливість вирощувати об'ємні (довжиною до 25 мм, діаметром до 12 мм) монокристали Cu 2ZnGeSe4. 1 UA 70718 U 5 10 15 20 25 30 35 Фазові рівноваги на перерізі Cu2GeSe3-ZnSe подані на діаграмі. В квазібінарній Cu2GeSe3ZnSe системі існує одна тетрарна сполука Cu2ZnGeSe4, яка утворюється за перитектичною реакцією L+ZnSe ' при 1163 K. Тетрагональна -модифікація тетрарної сполуки (стехіометричного складу) перетворюється на високотемпературну '-модифікацію при 1071 K. Зміна температур фазового перетворення по обидві сторони від стехіометричного складу вказує на існування незначної області гомогенності Cu2ZnGeSe4 (' та  твердих розчинів на діаграмі). Протяжність твердих розчинів на основі тернарної і бінарної сполук є меншою 2 мол. % при 670 K. Координата евтектичної точки між Cu2ZnGeSe4 і Cu2GeSe3 - 1048 K і 3 мол. % ZnSe. В даному способі кристали Cu2ZnGeSe4 вирощують із розплавів, збагачених Cu2GeSe3, тобто вибирають склад із області первинної кристалізації тетрарної сполуки в системі Cu2GeSe3-ZnSe (до складу шихти вводять до 75 мол. % Cu2GeSe3). Якщо склад шихти буде стехіометричним, то, згідно з діаграмою фазових рівноваг (внаслідок перетиктичного типу утворення тетрарної фази), при кристалізації спочатку будуть утворюватися кристали ZnSe, після завершення якої через відсутність монокристалічної затравки будуть отримуватися полікристали Cu2ZnGeSe4. Застосування швидкості кристалізації менше 2 мм/добу приведе до збільшення часу вирощування, а більше 5 мм/добу - до неповної дифузії компонентів розплав, і внаслідок цього до вклинювання евтектики у ростучий кристал. Якщо градієнт температур в зоні кристалізації менше 3-5 K/мм, то проходить недостатнє дифузійне перемішування розплаву. Спосіб отримання монокристалів Cu2ZnGeSe4 ілюструється на такому прикладі проведення технології його вирощування. Складали шихту із елементарних компонентів Cd, Zn, Ge, Se складу 75 мол. % Сu2SnSе3 та 25 мол. % ZnSe. Синтез та ріст суміщали в одному кварцовому контейнері з конусоподібним днищем. Синтез проводили в однотемпературній печі шахтного типу при температурі 1273 K протягом 6 год. з вібраційним перемішуванням для забезпечення гомогенності розплаву. Потім контейнер розміщували у виведеній на вибраний режим двозонній ростовій печі із сталим температурним профілем. Шихту розплавляли, гомогенізували, контейнер переміщували в сторону низьких температур, закристалізовували 4-5 мм розплаву, рекристалізували його протягом 100 год., оплавляли 2-3 мм затравки, нарощували на неї монокристал при температурах зони росту та зони відпалу 1240-1210 K та 890-850 K відповідно, градієнті температур на фронті кристалізації - не менше 3-5 K/мм; швидкості росту - 2-5 мм/добу, відпалювали при 870 K протягом 100 год., охолоджували до кімнатної температури зі швидкістю 5 K/год. Одержана буля складалася із двох частин: нижня (конусоподібна) монокристал Cu2ZnGeSe4, верхня - евтектика Cu2ZnGeSe4+Cu2SnSe3. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 40 45 Спосіб отримання монокристалів Cu2ZnGeSe4 з розчину-розплаву, що включає складання шихти із елементарних компонентів Cu, Zn, Ge, Se, синтез сплаву, кристалізацію, відпал та охолодження до кімнатної температури за методом Бріджмена-Стокбаргера, який відрізняється тим, що склад шихти вибирають із області первинної кристалізації тетрарної сполуки в системі Cu2GeSe3-ZnSe, вводячи до складу шихти 75 мол. % Сu 2SnSе3 та 25 мол. % ZnSe, а синтез і ріст суміщають в одній ампулі, при цьому синтез проводять при 1273 K протягом 5-6 год., ріст із швидкістю 2-5 мм/добу при температурах зони росту та зони відпалу 1240-1210 K та 890-850 K відповідно і градієнті температур на фронті кристалізації 3-5 K/мм. 2 UA 70718 U Комп’ютерна верстка М. Ломалова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3