Спосіб отримання монокристалів ag2hgsns4

Реферат: Спосіб отримання монокристалів Ag2HgSnS4 з розплаву належить до хімічних технологій, зокрема до способів отримання монокристалів, що мають напівпровідникові властивості і можуть використовуватися в приладах оптоелектроніки та нелінійної оптики. UA 70719 U (54) СПОСІБ ОТРИМАННЯ МОНОКРИСТАЛІВ Ag2HgSnS4 UA 70719 U UA 70719 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до хімічних технологій, зокрема до способів отримання монокристалів, що мають напівпровідникові властивості і можуть використовуватися в приладах оптоелектроніки та нелінійної оптики і ін. Відомий спосіб отримання монокристалів AgGaGeS4 із елементарних компонентів Ag, Ga, Ge, S у відповідності із стехіометричним складом. За цим способом попередньо проводять порційний синтез 2-3 г сплавів стехіометричного складу AgGaGeS4 протягом 10-15 хв., обертають ампули зі сплавами протягом 45-50 годин при 1220-1270 К для примусової гомогенізації сплавів та охолоджують їх до кімнатної температури зі швидкістю 40-50 К/год., подрібнюють до порошкоподібного стану, перевантажують шихту в ростову ампулу, отримують з неї гомогенний розплав при 1220-1270 К, кристалізують 4-5 мм розплаву та витримують його 90-110 год. для одержання затравки кристалу, оплавляють 2-3 мм затравки, нарощують монокристал на затравку при градієнті температур в зоні кристалізації 1,5-2 К/мм, температурі зони відпалу 850-890К, часі відпалу 90-120 год., швидкості росту 1,8-2,2 мм/добу, швидкості охолодження до кімнатної температури 50-70 К/добу. [Декл. патент України на кор. модель № 13783, МПК С30 В11/00, 2006]. Недоліком цього способу є те, що він не дає можливості по аналогії операцій, але з відповідним складом сировини одержати якісні монокристали Ag 2HgSnS4 та громіздкість виконання через необхідність порційного синтезу шихти. Найбільш близьким за технічною суттю до способу, що пропонується, є спосіб отримання монокристалів Cu2CdGeS4 методом Бріджмена-Стокбаргера, який полягає в тому, що попередньо із шихти стехіометричного складу вирощували монокристал Cu 2CdGeS4 методом горизонтальної кристалізації в градієнтній печі, з якого вирізали орієнтовану вздовж осі [010] затравку. Проводили попередній синтез 20 г сплаву складу Cu 2CdGeS4 протягом 15 хв. і примусову гомогенізацію розплаву при 1320 К протягом 12-годинного обертання ампули із шихтою у ротаційній печі. Після охолодження до кімнатної температури сплав розтирали до порошкоподібного стану. Затравку розміщували в нижній частині ростової ампули і поверх неї засипали подрібнену шихту, переносили у виведену на режим росту двозонну піч (температура зони росту 1300 К, зони відпалу - 870 К), розплавляли шихту при температурі 1260 К, оплавляли і рекристалізовували затравку протягом 100 годин, нарощували монокристал з швидкістю 4,8 мм/добу. Градієнт температури на межі кристал-розплав - 4 К/мм, час відпалу - 90 год. при 870 К. Охолоджували до кімнатної температури зі швидкістю 70 К/добу. Одержана буля складалась з трьох частин: нижня - нерозплавлена затравка, середня - монокристал Cu2CdGeS4, верхня закристалізована евтектика Cu2CdGeS4+Cu2GeSe3. [Декл. патент України на кор. модель № 26253, МПК С30 В11/14, 2007]. Суттєвим недоліком такого способу є необхідність попереднього виготовлення монокристалічної затравки. Задачею, на вирішення якої спрямована корисна модель, що пропонується, є отримання об'ємних досконалих монокристалів Ag2HgSnS4. Поставлена задача вирішується таким чином. У відомому способі отримання монокристалів Ag2HgSnS4 з розплаву, що включає складання шихти із елементарних компонентів Ag, Sn, S та попередньо синтезованого HgS; синтез сплаву, кристалізацію, відпал та охолодження до кімнатної температури з використанням методу Бріджмена-Стокбаргера, згідно з корисною моделлю, що заявляється, до складу шихти вводиться надлишок HgS, синтез та ріст суміщені в одній ампулі з грушоподібним дном, при цьому попередньо проводять синтез сплаву спочатку пальником до повного зв'язування сірки, а потім - гомогенізацію розплаву при 1000-1020 К протягом 3-5 год. з вібраційним перемішуванням, охолодження спочатку зі швидкістю 8-10 К/год. до 410-430 К та далі в інерційному режимі при виключеній печі до кімнатної температури; вирощування здійснюють в вертикальній двозонній печі при температурах в зоні кристалізації та зоні відпалу 970 К та 620670 К відповідно, градієнті температури на фронті кристалізації 1,5-1,8 К/мм, швидкості росту 0,02-0,05 мм/год., час відпалу - 100-150 год., швидкість охолодження до кімнатної температури 8-12 К/год. Таким чином, використання в способі, що заявляється, для зменшення дисоціації сполуки надлишку сульфіду ртуті, як найбільш леткого компоненту, кварцової ампули з грушоподібним дном, вертикального варіанту методу Бріджмена-Стокбаргера, температури зони росту та зони відпалу 970 К та 620-670 К відповідно, градієнта температури на фронті кристалізації 1,5-1,8 К/мм, швидкості росту 0,02-0,05 мм/год. дає можливість вирощувати великі досконалі (довжиною до 30 мм, діаметром до 15 мм) монокристали Ag2HgSnS4. Згідно з діаграмою фазових рівноваг системи Ag2SnS3-HgS Ag2HgSnS4 плавиться когруентно, що дозволяє використати для вирощування її монокристалів стехіометричний склад 1 UA 70719 U 5 10 15 20 25 30 35 шихти та вертикальний варіант методу Бріджмена-Стокбаргера. Виходячи із пологого характеру ліній ліквідуса і не гострого максимуму плавлення тетрарної фази, слід очікувати деяку її дисоціацію при плавленні. Тому, для зменшення дисоціації використовують надлишок сульфіду ртуті, як найбільш леткого компоненту, із розрахунку, що він при 970 К буде створювати тиск 2 атм. В даному способі кристали Ag2HgSnS4 вирощують із розплавів стехіометричного складу, до яких вводиться надлишок HgS. Якщо не вводити меркурій сульфід, то тиск у верхній частині ампули (над розплавом) буде створюватися головним чином за рахунок HgS, який входить до складу сполуки, що призведе до порушення стехіометрії ростучого кристала і навіть до отримання включень інших фаз. Застосування швидкості кристалізації меншої 0,02 мм/год. призведе до збільшення часу вирощування, а більшої 0,05 мм/год. - до отримання монокристалів із великою концентрацією точкових та лінійних дефектів. Якщо використовувати кварцову ампулу із конусоподібним (з різним кутом при вершині) дном, то, не залежно від вибраного кута конусу, майже у всіх випадках мав місце ріст блочних кристалів. В ростових контейнерах із грушоподібною донною частиною, які дозволяють проводити збірну рекристалізацію на стадії зародкоутворення і геометричний відбір при переході через капілярне звуження ампули, в переважній більшості експериментів отримуються монокристали. Спосіб отримання монокристалів Ag2HgSnS4 ілюструється на такому прикладі проведення технології його вирощування. Для синтезу використовували елементи чистотою не менше 99,99 ваг. % та попередньо синтезований HgS (Hg, 99.999 ваг. %). Процес синтезу проводився у дві стадії. На першій стадії вакуумовану кварцову ампулу нагрівали в полум'ї киснево-газового пальника до повного зв'язування елементарної сірки. Для кращої гомогенізації розплаву ампули, після попереднього синтезу, нагрівали зі швидкістю 30 К/год. у шахтній печі. При 1000 К проводилася витримка протягом 4 годин із використанням безперервного вібраційного перемішування. Після цього проводилося охолодження із швидкістю V=10 К/год. до 420 К (з проміжним відпалом при 670 К протягом 250 год.), при досягненні якої піч виключали і сплави охолоджувалися до кімнатної температури в інерційному режимі. Ампулу переносили у двозонну вертикальну ростову піч, яка була попередньо виведена на режим, проградуйована і далі охолоджена до кімнатної температури. Піч із ростовим контейнером нагрівали до визначених температур, закристалізовували половину грушоподібної частини контейнера (4-5 мм), витримували в такому положенні 100 год. з метою одержання монокристалічної затравки, оплавляли 2-3 мм затравки, нарощували на неї монокристал і проводили вирощування монокристалів методом Бріджмена-Стокбаргера при використанні наступних умов вирощування: температура в зоні кристалізації 970 К, температура в зоні відпалу 620-670 К, градієнт температури на фронті кристалізації 1,5-1,8 К/мм, швидкість росту 0,02-0,05 мм/год., час відпалу 100-150 год., швидкість охолодження до кімнатної температури 8-12 К/год. Отримані монокристалічні булі Ag2HgSnS4 чорного кольору діаметром 10-12 мм і довжиною 30 мм. 40 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 45 50 Спосіб отримання монокристалів Ag2HgSnS4 з розплаву, що включає складання шихти із елементарних компонентів Ag, Sn, S та попередньо синтезованого HgS, синтез сплаву, кристалізацію, відпал та охолодження до кімнатної температури з використанням методу Бріджмена-Стокбаргера, який відрізняється тим, що до складу шихти вводиться надлишок HgS, синтез та ріст суміщені в одній ампулі з грушоподібним дном, при цьому попередньо проводять синтез сплаву спочатку пальником до повного зв'язування сірки, а потім гомогенізацію розплаву при 1000-1020 К протягом 3-5 год. з вібраційним перемішуванням, охолодження спочатку зі швидкістю 8-10 К/год. до 410-430 К та далі в інерційному режимі при виключеній печі до кімнатної температури; а вирощування здійснюють в вертикальній двозонній печі при температурах в зоні кристалізації та зоні відпалу 970 К та 620-670 К відповідно, градієнті температури на фронті кристалізації 1,5-1,8 К/мм, швидкості росту 0,02-0,05 мм/год., час відпалу 100-150 год., швидкість охолодження до кімнатної температури 8-12 К/год. 2 UA 70719 U Комп’ютерна верстка М. Ломалова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3