Похідні оксадіазину, інсектицидна композиція та спосіб боротьби з комахами

1. Сполука формули (I) O R 2 (13) 1 3 O N 70917 4 18. Спосіб за п. 17, який відрізняється тим, що сполука, яка наноситься, являє собою сполуку формули (ІА) R N CO NH R1 (IA), де R являє собою гетероциклічну С 4-С5 групу, куди входить один атом сірки або кисню, де гетероциклічна група може бути незаміщеною або заміщеною 1-3 атомами галогену чи галогеналкільною С 1С4 групою, а R1 являє собою С1-С4 галогеналкіл або С1-С4 галогеналкоксі. 16. Інсектицидна композиція за п. 14, в якій сполука за п. 1 являє собою сполуку, що має формулу (ІА) O N R N Цей винахід відноситься до області інсектицидних заміщених сполук оксадіазину, інсектицидних композицій з вмістом сполук оксадіазину, а також способів їх застосування. Були описані деякі сполуки оксадіазину, використані як пестициди та лікувальні засоби. Наприклад, в патенті США номер 5,536,720 описані заміщені сполуки 2-феніл-1,3,4-оксадіазин-4карбаміду, використовувані як інсектициди і акаріциди. Trepanier та інші (J. Med. Chem. 1966, 2:753 758) описують деякі 2-заміщені 4Н-1,3,4оксадіазини, які мають властивість викликати протисудорожну дію при дослідах на мишах. В патенті США номер 3,420,826 описані деякі 2,4,6 - заміщені 4Н-1,3,4-оксадіазини, використані як заспокійливі та протисудорожні засоби, а також як пестициди проти нематод, рослин і грибів. В патенті США номер 3,420,825 описані способи виробництва деяких 2,4,6 - заміщених 4Н-1,3,4-оксадіазинів. Метою цього винаходу є опрацювання нових похідних оксадіазину, які можуть бути використані як інсектициди. Цей винахід відноситься до сполуки, яка має формулу R N R' CO-NH N C O NH R1 (IA), де R являє собою гетероциклічну С 4-С5 групу, куди входить один атом сірки або кисню, де гетероциклічна група може бути незаміщеною або заміщеною 1-3 атомами галогену чи галогеналкільною С 1С4 групою, а R1 являє собою С 1-С4 галогеналкіл або С1-С4 галогеналкоксі. 19. Спосіб за п. 17, який відрізняється тим, що сполука, яка наноситься, являє собою сполуку формули (ІА) R R1 (IA), де R являє собою тієніл або фураніл, заміщений бромом або хлором, а R1 являє собою тригалогенметоксі або тригалогенметил. 17. Спосіб боротьби з комахами, який передбачає нанесення на захисну ділянку ефективної кількості сполуки за п. 1. N N R O CO NH O O (IA) де R - являє собою гетероциклічну груп у С4-С5 , яка вміщає один атом сірки чи кисню, де ця гетероциклічна група може бути незаміщена або заміщена 1-3 атомами галогену чи галогеналкільною N N CO NH R1 (IA), де R являє собою тієніл або фураніл, заміщений бромом або хлором, а R1 являє собою тригалогенметоксі або тригалогенметил. С1-С4 групою, a R' - являє собою водень, галоген, С1-С4 галоген-алкільну або С 1-С4 галогеналкоксі груп у. Ці сполуки або їх фізіологічно прийнятні солі використовуються як пестициди. Інсектицидні композиції цього винаходу вміщають: (а) - ефективну кількість однієї чи більше сполук формули 1 та (б) - придатний носій. Докладний опис винаходу В найкращому разі сполука цього винаходу має формулу O N R N CO-NH R' В кращому разі R являє собою ароматичну гетероциклічну груп у С 4-С5, яка вміщає один атом сірки чи кисню, а ще краще - тієнільну чи фуранільну груп у, яка може бути заміщена 1 або 3 атомами брому чи хлору, а ще краще - одним атомом брому, або одним атомом хлору, або С1-С4 тригалогеналкілом, а ще краще - тригалогенметилом, тригалогенметоксі або тригалогенетоксі, a R' являє собою С 1-С4 галогеналкіл або С 1-С4 тригалогеналкоксі, а ще краще - тригалогенметил, тригалогенетил, тригалогенметоксі або тригалогенетоксі. Надзвичайно хорошим є сполука формули 1, де R являє собою тієніл або фураніл, заміщені бромом або хлором, а R' - являє собою тригалогенметоксі або тригалогенметил. Найкращим є сполука формули 1, де R являє собою 5-бром-2-тієніл, 5-хлор2-тієніл або 5-бром-2-фураніл, a R' являє собою 5 70917 6 трифторметоксі або трифторметил. поліетиленові, поліпропіленові, бутадієнСполуки та композиції цього винаходу можуть стиролові, стирол-акрилонітрилові смоли, поліамібути використані для захисту рослин від комах, ди, полівінілові ацетати и т.і. особливо вони ефективні проти жорсткокрилих та Перевага інкапсуліровання сполуки цього вилускокрилих комах, таких як тютюнова совка. находу полягає в тому, що він звільняється протяСполуки цього винаходу можуть бути одержані гом більш тривалого строку, що сприяє збільшеншляхом здійснення реакції оксадіазина нижченаню його ефективності в порівнянні з веденої формули А, в якій R означений вище, з неінкапсульованою формою. ізоціанатом нижченаведеної формули В, в якій R' Другий спосіб внесення сполуки цього винахоуже означений вище, і з каталітичною кількістю ду на ділянку оброблення передбачає оброблення триетиламіну в придатному розчиннику, такім як аерозолем, для чого речовина може бути розчиацетонітрил чи толуол. нена в аерозольнім носії, який під тиском являє O R собою рідину, а при звичайних умовах, (наприR' O R клад, температурі 20°С і атмосфернім тиску) - газ. + NCO N Аерозольні композиції можуть бути також одержані N N R' N шляхом розчинення сполуки спочатку в менш летCO-NH кому розчиннику, а потім перемішуванням одерH (I) жаного розчину з дуже летким рідким аерозольним (A) (B) носієм. Композиції цього винаходу можуть бути пригоДля оброблення рослин (цей термін включає і товлені змішуванням однієї чи більше сполук цьочастини рослин) сполуки цього винаходу найкраще го винаходу з придатним носієм. застосовують в формі водяних емульсій, які вклюПридатними рідкими носіями можуть бути вочають поверхово-активний діспергуючий агент, що да, спирти, кетони, феноли, толуол або ксилоли. В може бути неіоногенним, катіоногенним або аніотаких композиціях можуть бути застосовані звиногенним. Придатні поверхово-активні речовини чайно в них використовувані добавки, такі як одна добре відомі в даній області, такі, як уведені в паабо декілька поверхово активних речовин та (або) тенті США 2,547,724 (стовпці 3 і 4). Сполуки цього розріджувачі для полегшення роботи та викорисвинаходу можуть бути змішані з такими поверховотовування інсектицидної композиції. активними діспергуючими агентами, з (чи без) орЯк альтернатива, сполуки цього винаходу моганічного розчиннику, створюючи при цьому конжуть використовуватися в рідкому стані для обпцентрати для подальшого додання води з метою рискування, коли вони застосовуються в рідкому утворення водяних суспензій сполук бажаних конносії, такому як розчин, до якого входить сумісний центрацій. розчинник, такий як, наприклад, ацетон, бензол, Окрім цього, ці сполуки можна застосовувати толуол або гас, або в формі дисперсії в придатноразом з носіями, які самі не є пестициди, наприму нерозчинному середовищі, такому як вода. клад, з такими як інсектициди, акаріциди, фунгіциКомпозиції цього винаходу можуть, як альтерди або бактеріциди. натива, вміщати тверді носії для надання їм форРозуміється, що е фективна кількість речовини ми дуетів, гранул, концентратів та водорозчинних в певній суміші варіює в залежності від, напритвердих речовин. Наприклад, сполуки цього винаклад, шкідника, з яким ведеться боротьба, конкреходу можуть бути використані як дуети при змішутної хімічної композиції та складу застосованої ванні з твердими порошками - носіями або при сполуки, методу застосування сполуки/складу та адсорбції цими носіями, такими як мінеральні силімісця оброблення. Однак взагалі, ефективна кількати, тальк, пірофіліт та різні глини, разом з повекість сполуки цього винаходу може досягати в мерхово-активним дисперсним агентом для одержах від біля 0,1 до біля 95% від маси. Розчини для жання порошку, який може змочуватися а потім обприскування можуть мати малі концентрації, такі бути нанесеним на оброблювані ділянки. як декілька частин на мільйон, і навпаки, міцні конЯк альтернатива, роздрібнений порошок - ноцентрати сполуки можуть знайти застосування при сій, до складу якого входить також і речовина, мороботі з дуже малими об'ємами. Якщо об'єктом же бути диспергований в воді з утворенням суоброблення є рослини, то концентрація на одиниспензії для застосування в такій формі. цю площі може досягати від 0,01 до 50фунтів на Гранульовані композиції цих сполук є найкраакр [1фунт на 1акр = 1,1194кг на 1га], при цьому щими для обробки полів, вони придатні також для концентрації від 0,1 до 10 фунтів на акр переважно застосування розкиданням, внесення в міжряддя, застосовують для таких культур, як кукурудза, тювнесення в грунт, або для обробки насіння, їх притюн, рис і т.і. готовляють з застосуванням наповнювачів в граДля боротьби з комахами можна застосовуванульованій формі, таких як гранульовані глини, ти обприскування цими сполуками всіляких придавермікуліт, вугілля або стрижні кукурудзяних качатних ділянок, таких, де безпосередньо знаходятьнів. Сполука цього винаходу розчиняється в розся комахи та (або) рослини, на яких вони чинникові та розбризкується на інертнім мінеральхарчуються або гніздяться. Сполуки цього винахонім носії, такому як гранули атапульгіту (розмір ду можна також вносити в грунт чи інші середовиочка сита 10-100), а потім розчинник випаровуєтьща, де є присутні шкідники. ся. Такі гранульовані композиції можуть вміщати Конкретні методи застосування сполук та комдо себе від 2 до 25% сполуки цього винаходу відпозицій цього винаходу, а також вибір і концентраносно носія плюс сполуки найкраще 3-15%. ція цих сполук будуть варіювати в залежності від Окрім того, сполуки цього винаходу можуть татаких обставин, як урожай, який треба захистити, кож включатися до полімерного носія, такого як 7 70917 8 географічний район, клімат, топографія, стійкість По закінченню введення цих додатків одержарослин і т.і. ну суміш нагрівають зі зворотним холодильником Наступні приклади уведено для ілюстрації протягом 4 годин, а потім випаровують за знижецього винаходу. ного атмосферного тиску, в результаті чого залиПриклади: шається твердий залишок. Цей твердий залишок Приклад 1 перекристалізовують із етанолу і одержують 2,6г Препарат 5,6-дігідро-N-[4-(трифторметоксі)5,6-дігідро-N-[4-(трифторметоксі)феніл]-2-(5-бромфеніл]-2(5-бром-2-триеніл)-4Н-1,3,4-оксадіазин-42-тієніл)-4Н-1,3,4-оксадіазин-4-карбоксаміду в фокарбоксаміду рмі білуватої твердої речовини, яка має темпера(Сполука 1) туру плавлення 139-140 градусів по Цельсію. До 3г 5,6-дігідро-2-(5-бромо-2-тієніл)-4Н-1,3,4Решта речовин, наведених в таблиці 1, була оксадіазину, розчиненого в 50мл ацетонітрілу, доприготовлена в принципі тим же способом. Кожна дається 2,5г 4-(трифторометоксі)феніл ізоціанату з зі сполук характеризується даними ядерного магподальшим додаванням двох капель триетиламінітного резонансу (ЯМР) в діметилсульфоксиді ну. (ДМСО). Таблиця 1 O N R N CO-NH № 1 2 3 4 R 5-Вr-2-C4H2S 5-Вr-2-С4Н2О 5-СІ-2-C4H2S 5-СІ-2-C4H2S R' OCF3 OCF3 CF3 OCF3 m m m m R' Дані ЯМР (мл. ч.) в ДМСО (2) 3,8-4,1, m (2) 4,4-4,6, m (6) 7,2-8,0, s (2) 3,8-4,1, m (2) 4,5-4,7, m (6) 7,2-8,0, s (2) 3,8-4,1, m (2) 4,4-4,6, m (6) 7,2-8,0, s (2) 3,8-4,1, m (2) 4,4-4,6, m (6) 7,1-7,9, s Приклад 2 Приготування маточного розчину Нижченаведені приклади відносяться до застосування речовин цього винаходу як інсектицидів. В усіх цих прикладах маточний розчин сполук готували при 3000мл.ч. шляхом розчину 0,24г кожної випробовуваної сполуки в 8мл ацетону з додаванням 72мл дистильованої води і 3 капель етоксильованого сорбітанмонолаурату як змочуючого агенту. Цей маточний розчин застосовували в решті прикладів, які показують інсектицидне застосування характерних сполук цього винаходу. В кожному із дальших прикладів застосовували цей маточний розчин та робили певні розбавлення. Всі тести, які обмірковуються нижче, з використанням обробки сполуками цього винаходу завжди виконувались в дублікатах з використанням контрольних тестів, в яких активна сполука була відсутня, що давало змогу провадити порівняння після обчислення відсотку від контролю. Приклад 3 Тест на південній кукурудзяній блошці (Diabrotica undecimpunctara) Маточний розчин концентрації 3000мл.ч., приготовлений як описано вище в прикладі 2, розбавляють до 100мл.ч. (тест-розчин). Для кожної сполуки 2,5мл тест-розчину наносять піпеткою на фільтрувальний папір (ватман №3), який знаходиться на дні 100мм чашки Петрі. Два паростки кукурудзи заглиблюють до розчину з концентрацією 100мл.ч. і видержують там протягом 1 години а потім переносять в чашку Петрі, в якій знаходиться той же самий тест-розчин. Через 24 години в кожну чашку кладуть по 5 личинок південної кукурудзяної блошки (Diabrotica undecimpunctata) на другій віковій стадії. Через п'ять днів визначають (1) 9,4 (1) 9,5 (1) 9,4 (1) 9,1 кількість живих личинок і обчислюють відсоток від контролю, беручи до уваги поправку по формулі Аббота (див. J. Economic Entomology 1925, 18:265267). Результати тестування на південній кукурудзяній блошці уведені нижче в таблиці 2. Приклад 4 Тест нарисовій дельфациді (Sogatodes orizicola ) на листі рису Маточний розчин концентрації 3000мл.ч., приготовлений як описано вище в прикладі 2, розбавляють до 1000мл.ч. Один горщик, в якому знаходиться близько 20 сіянців рису сорту Марс, обробляють кожною сумішшю шляхом оббризкування з пульверизатору. Через день після обробки рослини накривають циліндричним сажком, і в кожний сажок сажають по 20 дорослих рисових дельфацид (Sogatodes orizicola). Через п'ять днів після переносу підраховують кількість живих дельфацид, що залишилися в кожнім горщику та обчислюють відсоток від контролю. Результати тестування на рисовій дельфациді уведені нижче в таблиці 2. Приклад 5 Тест на тютюновій совці (Helicoverpa virescens) Для кожної сполуки по 0,2мл маточного розчину, приготовленого як описано вище на прикладі 2, наносять піпеткою на поверхню кожної з 5 харчових камер, рівномірно розподіляють по поверхні і залишають сохнути протягом 2 годин. Потім в кожну камеру вносять личинку Helicoverpa virescens другої вікової стадії. Через 14 днів визначають кількість живих личинок для кожного способу обробки та обчислюють відсоток від контролю, беручи до уваги поправку по формулі Аббота. 9 70917 10 Таблиця 2 Відсоток від контролю для південної кукурудзяної блошки, рисової дельфациди та тютюнової совки Сполука № 1 2 3 4 Півд. кукур. блош. 100 100 100 100 Комп’ютерна в ерстка О. Гапоненко Рисов. дельфац. 0 0 0 0 Підписне Тютюнова совка 100 100 100 100 Тираж 37 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601