Спосіб одержання солей гумінових кислот

1. Спосіб одержання солей гумінових кислот шляхом обробки водної суспензії рослинної сировини, який включає високотемпературну обробку, змішування з лужним агентом - гідроксидом натрію, окиснювання й охолодження, який відрізняється тим, що як рослинну сировину використовують лігносульфонат - побічний продукт сульфітного виробництва целюлози або лігнін побічний продукт гідролізного виробництва у вигляді 12-20% водної суспензії, високотемпературну обробку проводять у безперервному режимі у дві стадії у присутності окисного агента: на першій C2 2 (19) 1 3 76563 4 вания сточных вод", патент №2108811, опубл. 20 ляційному контурі шляхом подання реакційної суквітня 1998] знешкоджування стічних вод, який міші у трубопровід перед ежектором. забезпечує утворення гумітів шляхом змішування Додавання розчину перекису водню до суміші стічних вод з лужним агентом, активації реакційної лігновмісної рослинної сировини з лугом при темсуміші гідродинамічним кавітаційним впливом при пературі нижче 50°С недоцільно, тому що час розтемпературі 50-170°С з одночасною подачею стикладання перекису розтягується на кілька годин. снутого повітря під тиском 0,2-1,6Мпа. Активовану Так, наприклад, при температурі 20°С час розкласуміш догрівають до робочої температури 140дання перекису 5-6 годин. Уведення розчину пере190°С і завантажують у реактор з одночасною покису водню при температурі вище 80°С у лужне дачею стиснутого повітря, витримують при темпесередовище різко прискорює її розкладання на ратурі, відстоюють і відокремлюють осад. реакції іонного характеру, при цьому при взаємодії Спосіб одержання гумінового концентрату з з рослинною сировиною утворюються гідропереприродних гумітів і каустобіолітів вугільного ряду киси, які у лужному середовищі гідролізуються з згідно з винаходом містить гідратовані гумінові регенерацією перекису. кислоти, солі гумінових кислот і мінеральні компоДля вибраного напрямку реакції рН вихідного ненти вихідних гумітів і каустобіолітів, хімічно зв'ярозчину повинне бути не нижче 12, тому що внесок зані з наявними гуміновими кислотами. [Патент RU іонної реакції у процес перетворення перекису 2125039, Шульгін А.И. та ін. опублікований водню при рН°10 складає лише 17,6%, а при 20.01.1999 р.]. рН°12 уже 53,6%. Крім того, утворення хінонів, які Спосіб одержання гумінового концентрату є містком для подальшої конденсації високомолездійснюють шляхом електролізу водних розчинів кулярних гумінових речовин, помічено лише при солей гумінових кислот, попередньо екстрагованих рН більше 12. лужним реагентом із природної сировини, провеОкиснювання лігновмісної сировини, яка видіденого при встановленні на аноді електричного ляється при розкладання перекису водню, киснем потенціалу, достатнього для розряду аніонів гуміпроходить по радикально-ланцюговому механізмі і нових кислот, але більш низького, ніж потенціал приводить до часткової деструкції продукту, що розряду гідроксильних іонів, що забезпечує утвопідтверджується підвищенням вмісту сильнокисрення на поверхні анода цільового гумінового конлих груп у перерахуванні на карбоксильні майже у центрату, безупинно виведеного із зони електродва рази й утворенням до 3% хінонових груп. лізу. Збільшення часу обробки перекисом більше Винахід направлений на одержання солей гу60 хвилин не приводить до збільшення вмісту хімінових кислот у безперервному режимі і з висононових і кислих груп. ким виходом корисних продуктів. Перемішуванням маси циркуляційними насоЗадача вирішується тим, що процес рідкофазсами досягається багаторазова активація у кавітаного окиснювання суміші лужного агента з лігновційному режимі шляхом струминного ежектування місною рослинною сировиною, із загальним вмісповітря, чим створюються оптимальні умови масотом сухих речовин 12-20% здійснюється в обміну, збільшується коефіцієнт використання безперервному режимі у дві стадії. Перша стадія повітря, знижується час перебування маси в апапередокиснювання проводиться при температурі ратах. 50-190°С і тиску 0,5-3МПа з одночасною обробкою Для підвищення функціональної цінності одекисневмісним газом до досягнення рН°10,5-12, а ржуваних за способом, що заявляється, солей друга - окиснювання за тих же умов при темперагумінових речовин для рослин у кінцевий продукт турі 170-210°С, тиску 0,5-3МПа до досягнення при перемішуванні вноситься розрахункова кільрН°8,5-10. кість мікроелементів у вигляді відповідних сполук В якості лігновмісної рослинної сировини заабо у другу стадію окиснювання або після охолостосовується побічний продукт одержання целюдження готового продукту до 70-100°С. лози сульфітним способом - концентровані розчиГумінові речовини є хорошими комплексони лігносульфонату або лігнін, побічний продукт утворювачами і тому більшість макро- і мікроелегідролізного виробництва, які окиснюються киснем ментів у розчинному стані входять до складу проповітря безупинно у дві стадії. дуктів у вигляді хелатної форми, яка є найбільш На обох стадіях окиснювання може бути продоступною для рослин. ведено кисневмісним газом-повітрям з питомою Приклад 1 витратою 20-65нм3/м3год. Обробці піддаються концентровані лігносульСтадію передокиснювання пропонується профонати. водити шляхом окиснювання лігновмісної сировиХарактеристика вихідних лігносульфонатів: ни при температурі 50-190°С 12%-им водним розмасова частка сухих речовин, % 49,0 чином перекису водню протягом 0,5-3 години до масова частка золи, % 18,6 досягнення рН°10,5-12. Кількість перекису, що масова частка органічних речовин, % 81,4 вводиться, складає 6-8% від маси сухої речовини. рН водного розчину 5,6. Для додаткової активації суміші лігновмісної Вихідні лігносульфонати в кількості 100кг розрослинної сировини з лугом у кавітаційному режибавляють 250л води і змішують з 12кг (30% від мі використовують циркуляційний насос з ежектомаси органічних речовин) гідроокису натрію, розром, який забезпечує струминне ежектування поведеного в 50л води. Суміш нагрівають у теплоовітря, скорочення часу передокиснювання. Першу бміннику до температури 180°С і дозуючим насостадію можливо проводити шляхом окиснювання сом через теплообмінник завантажують у реакторперекисом водню, а також безпосередньо у циркупередокиснювач, через який здійснюється барбо 5 76563 6 таж повітря під тиском 2,0МПа з питомою витрамасова частка сухих речовин, % 19,2 тою до 20-30нм3/м3. масова частка золи, % 39,4 Після досягнення рН°11 маса подається у реамасова частка гумінових кислот у перектор-окиснювач, де температура підтримується рахуванні від вмісту органіки, % 72,6 180°С і через який здійснюється барботаж повітря масова частка фульвових кислот у пе3 3 з питомою витратою 40-50нм /м і підтримується рерахуванні від вмісту органіки, % 14,4. тиск 2,5МПа. Після досягнення рН°9,6 маса надмасова частка мікроелементів, %: Мn-0,050; Сuходить у теплообмінник, де охолоджується до 0,067; Zn-0,080; Co-0,078; Mo-0,01; В-0,060. 70°С і вивантажується у бак готової продукції. Приклад 4 Характеристика готового продукту: Для обробки використовували ті ж лігносульмасова частка сухих речовин, % 19,3 фонати і у тому ж розведенні, як у прикладі 1. масова частка золи, % 38,2 Суміш лігносульфонатів з лугом нагрівають у масова частка гумінових кислот у перетеплообміннику до 50°С і заливають в окремий рахуванні від вмісту органіки, % 74,1 реактор. Туди ж порціями протягом 0,5 години замасова частка фульвових кислот у пеливають 28,7л (6% від вмісту органічних речовин) рерахуванні від вмісту органіки, % 12,1 попередньо підготовленого 12%-ого розчину перерН середовища 9,6. кису водню. Розчин саморозігрівається до 85°С, Приклад 2 масу витримують 45 хвилин, за які температура Для обробки використовували ті ж лігносульзнижується до 70°С. фонати і у тому ж розведенні, як у прикладі 1. Після окиснювання перекисом водню масу наСуміш лігносульфонатів з лугом нагрівають у грівають у теплообміннику до температури 210°С і теплообміннику до 70°С і заливають в окремий дозуючим насосом через теплообмінник вона надреактор. Туди ж порціями протягом 0,5 години заходить у реактор-окислювач, де здійснюється барливають 28,7л (6% від вмісту органічних речовин) ботаж повітря з питомою витратою 65нм3/м3 і підтпопередньо підготовленого 12%-ого розчину переримується тиск 3,0МПа. Після досягнення рН°9,6 кису водню. Розчин саморозігрівається до 85°С, масу в теплообміннику охолоджують до 100°С і масу витримують 45 хвилин, за які температура вивантажують у бак готової продукції. знижується до 70°С. Характеристика готового продукту: Характеристика розчину лігносульфонатів пісмасова частка сухих речовин, % 20,0 ля окиснювання перекисом водню представлена в масова частка золи, % 39,8 таблиці 3. масова частка гумінових кислот у переПісля окиснювання перекисом водню маса нарахуванні від вмісту органіки, % 67,0 грівається у теплообміннику до температури 200°С масова частка фульвових кислот у переі дозуючим насосом через теплообмінник надхорахуванні від вмісту органіки, % 11,3 дить у реактор-окиснювач, де здійснюється барбо- рН середовища 9,6. таж повітря з питомою витратою 50нм3/м3 і підтриПриклад 5 мується тиск 2,5МПа. Після досягнення рН°10 Вихідні лігносульфонати за прикладом 1 у кімасу в теплообміннику охолоджують до 100°С і лькості 100кг розбавляють 250л води і змішують з вивантажують у бак готової продукції. 12кг (30% від маси органічних речовин) гідроокису Характеристика готового продукту: натрію, розведеного у 50л води. Суміш нагрівають масова частка сухих речовин, % 20,2 у теплообміннику до температури 190°С і дозуюмасова частка золи, % 40,2 чим насосом через теплообмінник завантажують у масова частка гумінових кислот у перереактор-передокиснювач, через який здійснюється рахуванні від вмісту органіки, % 77,2 барботаж повітря під тиском 2,0МПа з питомою масова частка фульвових кислот у певитратою до 20нм3/м3. рерахуванні від вмісту органіки, % 18,4 Після досягнення рН°11 маса подається у реарН середовища 10. ктор-окиснювач, де температура підтримується Приклад 3 210°С і через який здійснюється барботаж повітря Обробка лігносульфонатів проводиться як у з питомою витратою 40-50нм3/м3 і підтримується прикладі 2. тиск 2,5МПа. Після досягнення рН°8,5 маса надПісля досягнення рН°10 масу пропускають чеходить у теплообмінник, де охолоджується до рез теплообмінник, де охолоджують до 100°С і 70°С і вивантажується в бак готової продукції. вона перекачується в окрему ємність з мішалкою. Характеристика готового продукту: Туди ж насипаються послідовно сухі солі, що місмасова частка сухих речовин, % 19,3 тять мікроелементи і борна кислота в таких кількомасова частка золи, % 39,1 стях: масова частка гумінових кислот у переMnSO4·5H2O - 351,0г, що містить 80г Мn рахуванні від вмісту органіки, % 71,0 CuSO4·5H2O - 314,0г, що містить 80г Сu масова частка фульвових кислот у пеZnSO4·7H2O - 420,0г, що містить 96г Zn рерахуванні від вмісту органіки, % 10,8 Co(NO3)3·6H2O - 474,1г, що містить 120г Со рН середовища 8,5. (NH4)6Mo7O24 - 154,5г, що містить 12г Мо Приклад 6 H3BO4 - 687г, що містить 120г В Для обробки використовували лігнін - побічний Перемішування продовжується до повного ропродукт гідролізного виробництва. зчинення всіх солей. Характеристика готового До 50кг лігніну додають 250кг води й одержану продукту: 20% водну суспензію змішують з 6кг гідроокису натрію, розведеного у 25л води. 7 76563 8 Суміш нагрівають у теплообміннику до 190°С і масова частка сухих речовин, % 17,3 дозуючим насосом через теплообмінник завантамасова частка золи, % 33,8 жують у реактор доокиснювач, через який здійсмасова частка гумінових кислот у перенюють барботаж повітря під тиском 3МПа з питорахуванні від вмісту органіки, % 64,3 мою витратою 40нм2/м3год. масова частка фульвових кислот у переПісля досягнення рН°10,5 маса подається у рахуванні від вмісту органіки, % 15,3 реактор-окиснювач, де підтримується температура рН середовища 10 210°С і через який здійснюється барботаж повітря В таблиці 1 приведені характеристики готового з питомою витратою 65нм3/м3год. і підтримується продукту в залежності від умов окиснювання, що тиск 3МПа до досягнення рН°10. наочно підтверджує досягнення технічного резульХарактеристика готового продукту: тату. Таблиця 1. Склад і властивості гумінових речовин з різних видів сировини. Характеристика продуктів окиснювання лігновмісної сировини в залежності від способу окиснювання № п/п 1. 2. 3. 4. 5. 6. Умови варіння Приклад 1. Приклад 2. Приклад 3. Приклад 4. Приклад 5. Приклад 6. Масова част- Масова частка від органіки,% ка золи, % Н-гумату Н-фульвату 38,2 74,1 12,1 40,2 77,2 18,4 38,2 74,1 12,1 39,8 67,0 11,3 39,1 71,0 10,8 33,8 64,3 15,3 Процес окиснювально-гідролітичної деструкції лігновмісної сировини в лужному середовищі при високій температурі аналогічний процесу природної гуміфікації за такими ознаками: - частина органічних речовин окиснюється до двоокису вуглецю, води і низькомолекулярних органічних кислот; - інша частина органічних речовин трансформується у темнозабарвлені високомолекулярні речовини, які можуть бути виділені з розчину підкисненням мінеральною кислотою; - елементарний склад, ІЧ-спектри й інші фізико-хімічні і біологічні властивості виділених підкисненням продуктів і гумінових кислот іншого походження ідентичні. У процесі передокиснювання киснем повітря або перекисом водню під впливом температури 50-190°С сульфогрупи гідролізуються, а феноли, що утворюються при цьому, мають високу реакційну здатність до реакцій перегрупування з відщіпленням бічних ланцюгів і поліконденсацією. При Склад карбоксильних груп, % у Н-гуматах у Н-фульватах 3,4 6,8 3,3 6,6 3,4 6,8 3,1 6,5 2,8 5,7 2,3 5,0 цьому також гідролізуються поліефірні зв'язки й оксиметильні групи з утворенням фенолів, які під дією лугу утворюють хінони. З іншої сторони, при деградації лігносульфонового комплексу утворюються карбоніони, які взаємодіють з хінонами з утворенням конденсованихструктур. При температурі 170-210°С відбуваються реакції тривимірної конденсації і глибокої деградації десульфірованих лігносульфонатів. Високомолекулярні сполуки, що утворюються, мають на периферичній частині карбоксильні групи, що сприяє розчиненню продуктів окиснювання у лугу й обумовлює схожість одержаних продуктів з гуміновими кислотами як природними, так і з інших видів сировини (торфу, вугілля) (таблиця 2, таблиця 3). Іншим підтвердженням гумінової природи продуктів є їх темне забарвлення, що обумовлено системою сполучення подвійних зв'язків поліконденсованих структур і кисню, в тому числі і наявністю хінонів. Таблиця 2. Елементарний склад гумінових кислот з різних видів сировини, одержаних методом окисної деструкції Найменування Сировина для зразка гумату Оксидат ВідоАктивний мул мий спосіб Оксигумат ВіТорф домий спосіб Лігногумат (за способом, що Лігносульфонат заявляється) Атомні співвідношення, % С Н N С:Н Ступінь окисненості S О 35,75 50,58 2,90 10,71 0,707 -0,213 29,50 38,86 1,08 30,53 0,706 -0,163 36,90 45,72 0,32 1,18 15,86 0,857 -0,385 9 76563 10 Таблиця 3. Склад і властивості гумінових речовин з різних видів сировини, одержаних методів окисної деструкції Найменуван- Сировина для рН водної ви- Масова частка Масова частка Масова частка Оптична густиня зразка гумату тяжки золи, % Н-гумату, % Н-фульвату, % на, Д400/Д440 від органіки від органіки Оксидат (за Активний мул 10,35 38,7 35,9 5,4 1,204 відомим способом) Оксигумат (за Торф 10,81 21,72 28,0 7,2 1,204 відомим способом) Лігногумат (за Лігносульфо9,84 34,0 64,4 12,7 1,206 способом, що нат заявляється) Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601