Насичений сольовий розчин, спосіб його одержання та застосування насиченого сольового розчину при електролізі

1. Спосіб одержання насиченого сольового розчину шля хом розчинення у воді джерела солі, яке більш ніж 25% масових є - NaCl та містить сульфат лужноземельного металу, в присутності щонайменше одного звичайного інгібітору для зменшення кількості сульфату лужноземельного металу, розчиненого у вказаному насиченому сольовому розчині, де співінгібітор вибраний із групи, що включає флокулянти, полілігносульфонати, прищеплені співполімери лігносульфонату й акрилової кислоти, поліакрилову кислоту, поліакриламіди і біополімери, такі як полісахариди і модифікований крохмаль, використовують до і/або в процесі стадії розчинення в кількості від 0,1мг/кг до 0,2% за масою з розрахунку на масу води. C2 2 (11) 1 3 78192 гляді практично нерозчинного CaSO4 (ангідрит) і/або полігаліту (K2 MgCa2(SO 4)4×2H2O). Загальна кількість кальцію і сульфату в родовищі кам'яної солі залежить від самого відкладення, але, наприклад, може змінюватися в залежності від глибини залягання солі, що видобувається. Звичайно кальцій присутній в кількості від 0,5 до 6 грам на кілограм і сульфат - від 0,5 до 16 грам на кілограм. Видобуток розчиненням є технологією, при якій добре розчинні солі можуть бути видобуті з певних ділянок родовищ. Перевага вказаного способу полягає в тому, що слабо розчинні забруднюючі домішки, такі як ангідрит (CaSO4) і гіпс (CaSO4×2H2O), частково залишаються в каверні родовища, що розробляється. Одержаний насичений сольовий розчин, однак, може бути насичений вказаними небажаними домішками. Без якоїнебудь обробки солі лужних (лужноземельних) металів, що забруднюють сирий насичений сольовий розчин, одержаний з будь-якого вищезгаданого джерела, можуть спричиняти значне утворення накипу в теплообміннику вакуумного кристалізатора NaCl. Накип сульфату кальцію, що важко видаляється, в деяких випадках може забивати теплообмінник і порушувати теплообмін. Серед іншого, наслідком може бути забруднення солі, що одержується, і збільшення енерговитрат технологічного процесу. Насичений сольовий розчин високої міри чистоти також важливий для технологічних процесів, при яких розчини солі використовуються як вихідні продукти, такі як в хімічній промисловості, наприклад, у виробництві хлор у і хлоратів. Перехід від ртутної і діафрагмальної технології до більш прийнятної з точки зору навколишнього середовища мембранної технології особливо спричиняє собою вимогу насиченого сольового розчину високої міри чистоти. Насичений сольовий розчин для використання у вказаних процесах звичайно одержують розчиненням джерела солі, яким може бути кам'я на сіль, сіль з процесів випаровування, як описано вище, і/або сіль, одержана природним випаровуванням води, включаючи озерну або морську сіль. Необхідно помітити, що морська сіль звичайно містить менше 3г/кг CaSO4, що викликано тим фактом, що CaSO4 звичайно присутній у вигляді гіпсу якраз з обмеженою розчинністю. Виявлено, що використання насиченого сольового розчину високої міри чистоти може бути важливим для вказаних галузей промисловості, оскільки воно зменшує енерговитрати і знижує утворення непотрібних відходів. Таким чином, продукти, що одержуються в хімічній промисловості, можуть бути більш високої якості, якщо при їх виробництві застосовують насичений сольовий розчин високої міри чистоти. Таким чином, робилася множина зусиль, щоб підвищити якість насиченого сольового розчину. Першим підходом в рішенні було використання солі високої міри чистоти, яку розчиняли для одержання такого насиченого сольового розчину. Вказана сіль високої міри чистоти може бути одержана запобіганням кристалізації сульфату кальцію в процесі виробництва солі шляхом додавання спеціальних затравок або застосуванням інгібітору 4 утворення накипу. Наприклад, [в патенті США 3155458] запропоновано в процесі випарної кристалізації додавати до насиченого сольового розчину фосфат крохмалю. Треба зазначити, що фосфат крохмалю підвищує розчинність CaSO4, і таким чином попереджає утворення накипу і дозволяє одержувати сіль високої міри чистоти і з низьким вмістом CaSO4. Однак в такому процесі потрібне небажане відведення пари, збагаченої CaSO4, з процесу кристалізації, і таким чином необхідно, щоб насичений сольовий розчин по суті не містив бікарбонатів. Іншим підходом до рішення є видалення забруднень з сирого насиченого сольового розчину шляхом хімічної обробки вказаного насиченого сольового розчину. Приклад такої обробки описаний вже більше 100 років назад Kaiserliches Patentamt DE-115677, де для осадження гідроксиду магнію і гіпсу з сирого насиченого сольового розчину використовується гашене вапно. У доповнення або замість вказаних способів також робилися спроби підвищити чистоту насиченого сольового розчину шляхом зменшення кількості домішок, таких як вищезгаданий ангідрит, гіпс і полігаліт (і/або їх стронцієві аналоги), які розчинені у вказаному насиченому сольовому розчині. Звичайно це роблять шляхом додавання певних агентів у воду, яку використовують в процесі, або шляхом змішування таких агентів з джерелом солі перед додаванням води (особливо для розчинників солі, одержаної природним випаровуванням води). Далі такі звичайні агенти названі "інгібіторами". [У патенті DD-115341] описано, що насичений сольовий розчин, зокрема для використання в способах одержання кальцинованої соди із зменшеною кількістю CaSO4 і MgSO4 може бути одержаний шляхом додавання лігнінсульфонату кальцію до води, яку використовують для одержання концентрованого сольового розчину. Додавання лігнінсульфонату кальцію гарантовано зменшує розчинність CaSO4 і MgSO 4. [У патенті США 2906599] запропоновано використати групу фосфатів, позначених "поліфосфатами", включаючи гексаметафосфати, для зменшення швидкості розчинення сульфату кальцію (ангідриту), що дає насичений сольовий розчин із зменшеною кількістю іонів сульфату і кальцію. Було виявлено, що при низьких концентраціях (тобто до 50ч.н.м. в насиченому сольовому розчині) гексаметафосфати є найбільш ефективними агентами і переважним інгібітором є гексаметафосфат натрію. Інший тип інгібітору випускає фірма Jameston Chemical Company Inc. під назвою (інгібітор розчинності сульфату) SSI®200. Відповідно до технічних даних про безпеку речовини, продукт містить додецилбензолсульфокислоту, сірчану кислоту і фосфорну кислоту. Крім того, [в не опублікованій попередній Європейській патентній заявці 01202339.6] запропоновано використати спеціальну комбінацію сполук, що приводить до зниження рівня забруднень, зокрема, сульфатом кальцію, в насиченому сольово 5 78192 му розчині, одержаному розчиненням джерела солі. Зазначено, що ефективність звичайних інгібіторів або комбінації інгібіторів варіюється від одного способу розчинення до іншого. На основі ретельних досліджень встановлено, що присутність домішок у воді, яку використовують в процесі розчинення, впливає помітним чином на кількість домішок солей лужноземельних металів і калію. Внаслідок проведення інтенсивних досліджень було виявлено, що, зокрема, присутність мінеральної глини, гумінових кислот або їх похідних, мікроорганізмів або клітинних матеріалів, що породжуються мікроорганізмами, і лігнінвміщуючих органічних речовин у воді викликає небажані відхилення в дії інгібітору. Тому, даний винахід відноситься до шляхів видалення і/або дезактивації вказаних домішок у воді. Відповідно, винахід відноситься до способу одержання насиченого сольового розчину шляхом розчинення у воді джерела солі, що містить джерело сульфату лужноземельного металу, в присутності щонайменше одного звичайного інгібітору для зменшення кількості сульфату лужноземельного металу, розчиненого у вказаному насиченому сольовому розчині, де до і/або під час стадії розчинення використовують щонайменше один співінгібітор в кількості, яка ефективно зв'язує щонайменше частину домішок у воді. Слово "спів-інгібітор", використане в даному документі, відноситься до позначення будь-якої звичайної сполуки або суміші сполук, які ефективні в скріпленні у воді домішок, які перешкоджають процесу, при якому інгібітор зв'язується з джерелом сульфату лужного металу, яке присутнє в солі. Під "ефективні в скріпленні" розуміють, що ефективність інгібітору покращується щонайменше на 5%, якщо в тесті використовують воду, як описано нижче, спочатку оброблену співінгібітором. Оскільки було виявлено, що домішки, зокрема, включають мінеральну глину і лігнінвміщуючі органічні речовини, переважні спів-інгібітори згідно з винаходом містять будь-які продукти, які здатні адсорбувати вказані мінеральну глину і лігнінвміщуючі органічні речовини. Переважно співінгібітори не впливають, або впливають дуже мало, на дію інгібітору в процесі розчинення. Звичайно доцільно використати спів-інгібітори відповідно до даного винаходу, якщо е фективність інгібітору (або інгібіторів) у відсутності спів-інгібітору при використанні виробничої води на 5% нижче в порівнянні з тим же тестом, де використана демінералізована вода. Спів-інгібітор може бути використаний на стадії попередньої обробки, де воду об'єднують зі спів-інгібітором, так що домішки адсорбуються в або на спів-інгібітор. При бажанні спів-інгібітор може бути рециклізований. Однак в переважному виконанні винаходу спів-інгібітор використовують витратним методом, що означає, що спів-інгібітор і будь-які домішки, об'єднані з ним, осаджуються з водної фази і відкладаються у відповідному місці. На подальших стадіях до обробленої таким чином води може бути доданий інгібітор і джерело солі розчинене. У більш переважному виконанні, однак, 6 як інгібітор, так і спів-інгібітор додають до води і одержану комбінацію потім використовують для розчинення джерела солі. У найбільш переважному виконанні інгібітор і спів-інгібітор додають до води і одержаний розчин відразу вводять в сольовий виробіток, причому насичений сольовий розчин видаляють в той же час або після певного часу розчинення. У вказаному виробітку комбінація спів-інгібітору і домішок звичайно розташовується на дні разом з будь-якою комбінацією, яка утворилася з інгібітору і лужних (лужноземельних) домішок, які присутні в джерелі солі. Якщо вода, яку використовують в способі розчинення винаходу, виникає з установки (біологічної) обробки води, наприклад, установки обробки води із застосуванням активного мула, вона звичайно містить мікроорганізми і/або клітинний матеріал таких організмів. У такому випадку переважне виконання винаходу відноситься до способу, де до води додають щонайменше частину звичайного флокулянту в процесі або після обробки у вказаній установці, і де флокулянт використовують в кількості, достатній для уловлювання практично всіх домішок у воді, які заважають інгібітору. Відповідними спів-інгібіторами є відповідні флокулянти, полілігносульфонати, (прищеплені) співполімери лігносульфонату і акрилової кислоти, поліакрилова кислота і біополімери, така як полісахариди, модифікований крохмаль і поліакриламіди. Переважні звичайні флокулянти, (прищеплені) співполімери лігносульфонату і акрилової кислоти. Найбільш переважні спів-інгібітори, що використовуються, які є схваленими харчовими продуктами. Зазначено, що термін "сіль", як він використаний в даному документі, відноситься до позначення всіх солей, які більше, ніж на 25% за масою є NaCl. Переважно, така сіль містить більше 50% за масою NaCl. Більш переважно, сіль містить більше 75% за масою NaCl, тоді як сіль, що містить більше 90% за масою NaCl, найбільш переважна. Сіль може бути сіллю, одержаною природним випаровуванням води (сіллю, одержаною випаровуванням води з насиченого сольового розчину з використанням сонячного тепла), кам'яною сіллю і/або підземними сольовими відкладеннями. Переважно, підземні сольові відкладення експлуатують розробкою родовища шляхом розчинення. Оскільки різні джерела солі дають сіль різного складу, особливо відносно домішок, звичайно роботу інгібіторів оцінюють за оптимізацією їх дії. Виявлено, що одержаний насичений сольовий розчин високої міри чистоти може бути використаний без подальшого очищення як у випарній кристалізації солі, так і в хімічній трансформуючій промисловості, такій як ртутні, діафрагмальні, мембранні або хлоратні електролітичні процеси. Однак, при бажанні, насичений сольовий розчин може бути підданий подальшому очищенню шляхом звичайних стадій-очищення, таких як хімічна обробка. Таким чином, виявлено, що більше не потрібне використання інгібіторів утворення накипу і/або спеціальних затравок в те хнології випарної кристалізації, щоб запобігати осадженню CaSO4. Однак, при бажанні, інгібітори утворення накипу 7 78192 і/або спеціальні затравки можуть бути використані в комбінації з насиченим сольовим розчином високої міри чистоти за даним способом, який може бути додатково очищений. У переважному виконанні винахід відноситься до способу одержання насиченого сольового розчину високої міри чистоти з джерела солі, де присутні ангідрит і/або полігаліт як джерело сульфату лужноземельного металу. Чи є дія комбінації сполук, як інгібітори і співінгібітори, заважаючою або благотворною, швидко і легко визначають із застосуванням наступного тесту розчинення. Джерело солі подрібнюють до утворення частинок від 0,1 до 1,5см. Готують свіжий основний розчин приблизно 1000мг/л сполук(и) інгібітору, і бажану кількість вказаного основного розчину (кількість повинна бути визначена) додають в 1-літрову хімічну склянку, наповнену такою кількістю демінералізованої або виробничої води, щоб загальний об'єм після додавання основного розчину становив 660мл. Сліпий дослід, де не використовують інгібітор, проводять одночасно. Хімічну склянку перемішують за допомогою магнітної, покритої тефлоном мішалки з клиноподібним колом і розміром 50´9мм (доступна від фірми Aldrich Cat. No. Z28,392-4) при 200об./хв. і термостатують при 20°С. До цього розчину додають 300 г подрібненого джерела солі, наприклад, зразок керна зі свердловини, і суміш безперервно перемішують при 200об./хв. Через 1 годину зразки дають насичений сольовий розчин. Для цієї мети магнітну мішалку зупиняють і відбирають бажану кількість зразка насиченого сольового розчину і фільтрують через 0,2 мікронний фільтр. Потім відфільтрований зразок насиченого сольового розчину аналізують на кількість розчинених іонів Са, Mg, K, Sr і/або SO4. Щоб випробувати тривалість дії інгібіторів, випробування може бути продовжене протягом декількох днів, переважно більш 5 днів. Щоб запобігти ерозії джерела солі, суміш не перемішують у вказаний період, а зразки відбирають один раз на день. Перед відбором проби суміш перемішують вручн у протягом однієї хвилини, використовуючи 4мм-ову товсту скляну паличку, так що водна фаза стає гомогенною. Дію інгібітору визначають як процент, на який знижується концентрація відповідних іонів в порівнянні зі сліпим дослідом. Якщо необхідно визначити дію спів-інгібітору, спів-інгібітор зручно додавати до виробничої води перед її застосуванням у випробуванні. Дія інгібітору переважно така, що спостерігається уповільнення розчинення (в г/л) щонайменше одного іона лужного металу, іона лужноземельного металу і/або іона сульфату більш, ніж на 20%, переважно, більш ніж на 40, більш переваж вода А В С інгібітор спів-інгібітор Демі Демі Пов. Немає SSI 200 SSI 200 Немає Немає Немає t=0 0,42 0,22 0,40 8 но, більш ніж на 50% і найбільш переважно, більш ніж на 70% в порівнянні зі сліпим дослідом. Кількість спів-інгібітору(ів), яка повинна бути використана, залежить від якості води, що використовується для приготування насиченого сольового розчину, і типу використаного(их) співінгібітору(ів). Звичайно, загальна кількість співінгібітору повинна бути менше 0,2%, переважно менше 0,1%, більш переважно менше 0,05% від маси води, тоді як концентрація менше 0,02% найбільш переважна. Звичайно, спів-інгібітор потрібно використати в кількості більше 0,01мг/кг, переважно більше 1мг/кг і, найбільш переважно, більше 5мг/кг. Хороші результати спостерігали при рівні додавання 12-25ч.н.м., але результати поки не оптимізовані. Кількість звичайних інгібіторів, яку потрібно використати, залежить від якості джерела солі, якості води для приготування насиченого сольового розчину і тип у використаних агентів. Звичайно кількість кожного інгібітору менше 0,1%. переважно менше 0,05%, більш переважно менше 0,02% від маси води, тоді як концентрація менше 0,01% кожної зі сполук найбільш переважна. Інгібітори переважно є речовинами з молекулярною масою до 1000, більш переважно, до 800, навіть більш переважно, до 600, навіть ще більш переважно до 500, і найбільш переважно, до 400 дальтон, оскільки було виявлено, що речовини з більш високою молекулярною масою менш ефективні як інгібітори. Інгібітори, що використовуються, звичайно вибирають з фосфоліпідів, гідролізованих фосфоліпідів, алкілбензолсульфонатів, в яких алкільні групи можуть бути лінійними або розгалуженими, фосфа тів, переважно поліфосфатів, включаючи поліфосфати лужного металу і амонію, які розчинні у воді, етоксильованих сполук з однією або більш сульфітною, сульфонатною, суль фатною, фосфі тною, фосфонатною, фосфатною і/або карбоксильною групами і/або С 2-С40-алкільних гр уп, переважно С2-С20-алкільних груп з однією або більш сульфітною, сульфонатною, суль фатною, фосфі тною, фосфонатною, фосфатною і/або карбоксильною групами. Термін поліфосфати включає метафосфати, такі як гексаметафосфат (Na3PO3)6 , триполіфосфати (Na5P3O10), тетра фосфати (Na6P4O 13), пірофосфа ти, такі як Na4P2O7 і Na2H2P2O7 , а також різні інші комплексні фосфати, які звичайно одержують зі сполук ортофосфорної кислоти шляхом молекулярної дегідратації, і суміші двох або більш вказаних фосфа тів. Винахід проясняють наступні приклади, які не обмежують винахід. Приклад 1 і порівняльні приклади A-D У наступних, не оптимізованих, прикладах як джерело солі був використаний керн з шахти поблизу Delfzijl, Нідерланди. Са t=2 дням 0,50 0,28 0,48 еф. н.р. 44 4 t=0 1,87 1,01 1,73 SO4 t=2 дням 2,35 1,34 2,30 еф. н.р. 43 2 9 D 1 Пов. Пов. 78192 Немає SSI200 Ультра Ультра 0,52 0,32 Інгібітор і спів-інгібітор були використані в кількості 30мг/л з розрахунку на об'єм всієї води, використаної у випробуванні (660мл). Кількість присутніх іонів виражена в г/л всього розчину, який одержаний у випробуванні. Порівняльний приклад А - це сліпий дослід, який є основою для розрахунку ефективності. еф. = ефективність (%) через два дні н.р. = не релевантна Демі = демінералізована вода Пов. = поверхнева вода, взята з водяного потоку поблизу Delfzijl, Нідерланди SSI 200 = продажний інгібітор від Jamestown Chemical вода Ε F G 2 інгібітор спів інгібітор Демі Демі Демі Демі Немає SSI 200 HMF HMF Немає Немає Немає Ультра еф. = ефективність (%) через чотири дні н.р. = не релевантна Демі = демінералізована вода SSI 200 = продажний інгібітор від Jamestown Chemical, взятий в кількості 30мг/л з розрахунку на об'єм всієї використаної в пробі води (660мл), HMF = гексаметафосфат натрію, що проводиться Vos, взятий в кількості 60мг/л з розрахунку на об'єм всієї використаної в пробі води (660мл). Ультра = лігносульфонатний співполімер Ultrazine®, що виготовляється Lignotech в Норвегії, взятий в кількості 30мг/л з розрахунку на об'єм всієї використаної в пробі води (660мл). Кількість присутніх іонів виражена в г/л загального розчину, одержаного внаслідок випробування. Ясно, що інгібіторна ефективність HMF покращується при використанні спів-інгібітору. Приклад 3 і порівняльні приклади H-J У вказаних прикладах насичений сольовий розчин одержували відповідно до способу тесту, Комп’ютерна в ерстка Т. Чепелев а 10 0,60 0,40 0 20 2,16 1,34 2,74 1,92 0 18 Ультра = лігносульфонатний полімер Ultrazine®, запропонований Lignotech в Норвегії. Ясно, що застосування поверхневої води несприятливо впливає на інгібітор. Використання спів-інгібітору істотно покращує е фективність інгібітору при застосуванні поверхневої води. Приклад 2 і порівняльні приклади E-G Попередній приклад був повторюваний із зразком керна солі, який був одержаний з шахти поблизу Hengelo, Нідерланди. Керн солі містив мінеральну глину, яка під час розчинення заважала роботі звичайного інгібітору. t=0 1,66 1,56 0,92 0,82 Са 1=4 дня 1,66 1,60 1,02 0,92 еф. н.р. 4 39 45 1=0 4,13 3,94 2,35 2,16 SO4 1=4 дня 4,13 3,98 2,59 2,16 еф. н.р. 3 37 43 як описано. У прикладі 3 використали 60мг/л HMF і 30мг/л продажного флокулянту (Synthofloc®), обидва з розрахунку на загальний об'єм води, використаної в пробі (660мл). У порівняльному прикладі Η не застосовували інгібітор і спів-інгібітор, в порівняльному прикладі І було взято 30мг/л бензолсульфонату натрію (як інгібітор) і в порівняльному прикладі J була використана комбінація двох інгібіторів, а саме 60мг/л HMF і 30мг/л бензолсульфонату натрію, обидва з розрахунку на об'єм всієї води, використаної в пробі (660мл). Після утворення насиченого сольового розчину мішалку зупиняли і прозорість розчину оцінювали через 30 хвилин. Насичений сольовий розчин прикладу 3 був прозорий, з осілими залишками солі і флокульованих забруднень, насичений сольовий розчин з інших прикладів був ще дуже мутним. Це демонструє, що розробка підземних виробітків розчиненням значно покращується, якщо відповідно до винаходу використовують інгібітор і спів-інгібітори. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601