Спосіб одержання солей гідроксиламіну

1. Спосіб одержання солей гідроксиламіну шляхом взаємодії водню з оксидом азоту (NO) при мольному надлишку водню у водному розчині сильних неорганічних кислот в присутності суспендованого каталізатора на основі благородних металів на вуглецевому носії при надлишковому тиску до 10 бар і температурах до 80 °С у реакторі змішування з валом мішалки і лопатками мішалки, укріпленими на ньому обтискною втулкою через несучу поверхню або несучий диск, причому сіль гідроксиламіну, що утворюється, безперервно виводять з реактора, - у нижній частині реактора який відрізняється тим, що змішування розміщена система підведення і розподілу газу, - безпосередньо над нею знаходиться дискова мішалка, у якій навколо втулки з несучою поверхнею або несучим диском знаходяться кутові, увігнуті і встановлені радіальнo одна навпроти іншої лопатки мішалки, що їх кутами або увігнутими сторонами обертаються в напрямку руху, тобто р ухаються увігн утими сторонами назустріч рідині, і - у верхній частині реактора змішування на валу мішалки встановлена дволопатева плосколопатева мішалка, кожна лопать якої складається з окремих пластин, встановлених з відхиленням під кутом від 0 до 30° до осі лопаті, що при своєму обертанні постійно зволожують кришку реактора. 2. Спосіб одержання солей гідроксиламіну за п. 1, який відрізняється тим, що як сильну неорганічну кислоту використовують 4-5-нормальну сірчану кислоту і одержують сірчанокислий гідроксиламін. 2 (19) 1 3 78451 Винахід стосується способу одержання солей гідроксиламіну шляхом каталітичного відновлення монооксиду азоту воднем у розведеному водному розчині неорганічної кислоти в присутності суспендованого платинового каталізатора на носії за декілька стадій, що здійснюються послідовно. Безперервне одержання солей гідроксиламіну шляхом каталітичного відновлення монооксиду азоту воднем у розведеному водному розчині неорганічної кислоти в присутності суспендованих благородних металів у якості каталізатора є відомим промисловим способом, вже описаним в патенті DE 1177118; відповідно до цього способу водний розчин неорганічної кислоти, що містить каталізатор у вигляді суспензії, типово піддають за кілька послідовних стадій (каскадів) обробці сумішшю монооксиду азоту і водню, яка проводиться на кожній стадії реакції, а на останній стадії відбирається розчин солі гідроксиламіну, що містить каталізатор. Хоча цей спосіб у принципі виправдовує себе, існує потреба ще підвищити продуктивність існуючих промислових установок і мінімізувати утворення небажаних побічних продуктів, таких як закис азоту, азот і солі амонію, що приводить до зниження виходу солі гідроксиламіну. Підвищення концентрації закису азоту приводить також до утворення вибухонебезпечних сумішей. Утворення піни на поверхні реакційної суміші також має негативний вплив. В зв'язку з цим вже було проведено багато досліджень по удосконаленню процесу. Так, з опису патенту DE 2736906 В1 відомий спосіб одержання солей гідроксиламіну, при якому вдається шляхом збільшення кількості платинового каталізатора на графітовому носії підвищити швидкість реакції відновлення таким чином, щоб досягти істотно більш високого виходу монооксиду азоту з одиниці об'єму за одиницю часу (тобто більшої продуктивності). Однак недолік цього способу полягає у підвищеній втраті платини. Крім того, необмежене збільшення кількості каталізатора впливає на швидкість потоку та здатність суспензії до фільтрування. Відповідно до опису патенту DE 3713733 відомий спосіб одержання солей гідроксиламіну, при якому утворення побічних продуктів значно знижене за рахунок застосування платинового каталізатора на носії, частково отруєного сіркою і додатково селеном, причому осадження металевої платини на носій з водного розчину, що містить платину, відбувається за допомогою відновника в присутності органічних хелатуючи х агентів. Недоліком при цьому є невиправдано ускладнене одержання каталізатора. З опису патенту DE 3130305 А1 відомий спосіб одержання солей гідроксиламіну, у якому запобігають або принаймні істотно знижують утворення піни на поверхні реакційної суміші шляхом відповідного обмеження вмісту тонкодисперсної фракції в платиновому каталізаторі на носії, або шляхом обприскування поверхні реакційної суміші реакційною сумішшю і/або введеною ззовні неорганічною 4 кислотою, або шляхом додавання піногасника. Недолік цього способу полягає в тому, що в ході експлуатації каталізатора відносно швидко утворюється занадто висока, в порівнянні з гранично припустимою, частка тонкодисперсної фракції, або потрібні значні технологічні витрати на обприскування поверхні реакційної суміші. Крім того, у багатьох випадках, наприклад, при виробництві капролактаму, додавання сторонніх агентівпіногасників виключається через їхній вплив на стабільність процесу і якість продукту при подальшій обробці солей гідроксиламіну. Важливе значення при дослідженні можливості підвищення продуктивності шляхом збільшення швидкості реакції і підвищення селективності перетворення до утворення солей гідроксиламіну за рахунок значного зниження утворення побічних продуктів, одержав режим підведення неорганічної кислоти, для чого було розроблено кілька варіантів. Так, у описі патенту DE 3107702 викладений спосіб одержання солей гідроксиламіну, у якому на останній стадії реакції підтримують визначене значення pH шляхом регулювання кількості підведеного ззовні свіжого водного розчину неорганічної кислоти на першу стадію реакції. У такий спосіб запобігають утворенню вибухової суміші газів, що відходять, а на останній стадії реакції - збільшенню утворених побічних продуктів. У наступному, описаному в патенті DE 4132800 способі одержання сірчанокислого гідроксиламіну, підведення сірчаної кислоти є дробовим, і здійснюється переважно таким чином, що на першу стадію реакції подають розведену сірчану кислоту, а на одну або кілька наступних стадій подають концентровану сірчану кислоту, причому вміст вільної сірчаної кислоти на останній стадії реакції може бути істотно зниженим. З опису патенту DE 10062325 відомий схожий спосіб одержання солей гідроксиламіну, відповідно до якого потік розведеного водного розчину неорганічної кислоти перед підведенням на кілька наступних реакційних стадій розділяють щонайменше на два часткових потоки і при цьому кількість підведеної кислоти переважно регулюють за значенням pH на останній стадії реакції, на якій вводять другий частковий потік кислоти. Усі три зазначених запатентованих способи, що відносяться до підведення кислоти, є, незважаючи на наявні переваги, незадовільними, тому що вони зв'язані з ускладненням промислового устаткування й, у випадку використання вимірювання значень pH для регулювання, також негативно впливають на стабільність процесу. Тому було поставлене те хнологічне завдання розробити спосіб одержання солей гідроксиламіну, при якому простим способом досягається найбільш можливо висока швидкість реакції й усуваються зазначені недоліки, зокрема ті, що стосуються безпеки. Поставлена задача вирішується способом одержання солей гідроксиламіну шляхом взаємодії водню з оксидом азоту (NO) при мольному надлишку водню у водному розчині сильних неорганіч 5 78451 6 них кислот в присутності суспендованого каталізарозташованої в ідеалі безпосередньо над цією тора на основі благородних металів на вуглецевосистемою, струмінь газу розпадається всередині му носії при надлишковому тиску до 10 бар і темрідини на маленькі бульбашки з великою поверхпературах до 80°С у реакторі змішування з валом нею розділу фаз, що створює основу для поліпшемішалки і лопатками мішалки, укріпленими на ного масопереносу. ньому обтискною втулкою через несучу поверхню Модифікована дискова мішалка (Фіг.2) на нижабо несучий диск, причому сіль гідроксиламіну, що ньому кінці спеціального змішувального пристрою утворюється, безперервно виводиться з реактора, відрізняється відповідно до винаходу тим, що на при цьому відповідно до винаходу обертовому диску рівномірно закріплені переваж- у нижній частині реактора змішування розміно 6 увігнути х лопаток мішалки (половинки труби) щена система підведення і розподілу газу, відігнуті назовні на кінцях, з відносною шириною - безпосередньо над нею знаходиться дискова окремої лопатки по відношенню до діаметра мішамішалка, у якої навколо втулки з несучою поверхлки від 0,2 до 0,3 (b1:d2 на Фіг.1). Відносний діанею або несучим диском знаходяться кутові, увіметр мішалки складає від 0,3 до 0,4 діаметра реагнуті і встановлені радіально одна навпроти іншої ктора (d2:d1 на Фіг.1). лопатки мішалки, що своїми кутами або увігнутими Для досягнення кращого перемішування, у ресторонами обертаються в напрямку руху (тобто акторі змішування (Фіг.1) встановлені розсікачі рухаються своїми увігнутими сторонами назустріч пристінкового потоку. рідині), і Відповідно до винаходу, дволопатева плоско- у верхній частині реактора змішування на валопатева мішалка (Фіг.3) у верхній частині спеціалу мішалки встановлена дволопатева плосколопального змішувального пристрою складається з тева мішалка, кожна лопать якої складається з декількох окремих пластин встановлених з відхиокремих пластин, встановлених з відхиленням під ленням під кутом від 0 до 30° до осі лопаті, з високутом від 0 до 30° до осі лопаті, що при своєму тою окремої лопаті від 0,2 до 0,5 діаметра мішалки обертанні постійно зволожують кришку реактора. (h4:d3 на Фіг.1) і відносним діаметром мішалки від Для реакції в якості сильної неорганічної кис0,3 до 0,4 діаметра реактора (d3:d1 на Фіг.1). лоти застосовується, зокрема, сірчана кислота, і Окремі пластини приварені послідовно з нетаким чином одержують сірчанокислий гідроксизначним перекриттям до несучих ребер або ребер ламін. З причин сильної реакційної здатності і кожорсткості. розійності переважно застосовують 4-5Спеціальний змішувальний пристрій відповіднормальний водний розчин сірчаної кислоти, конно до винаходу обертається зі швидкістю від 80 до центрація якої знижується під час реакції. 240об./хв. При цьому колова швидкість знаходитьРеакцію проводять цілеспрямовано при охося в інтервалі 5-15м/сек. лодженні реакційного середовища при температуРеактор змішування (Фіг.1), що застосовується рах у діапазоні від 30 до 80°С, особливо переважвідповідно до винаходу, схематично зображений но від 40 до 60°С. на фігурах 1-3. Змішувальний пристрій складаєтьЯк правило, водень і монооксид азоту на кожся з центрального циліндричного вала мішалки, на ній стадії застосовують у мольному співвідношенні нижньому кінці якого встановлена модифікована 1,9-2,0 до 1,0. високоефективна дискова мішалка. На обертовоРеакцію проводять при підвищеному тиску в му диску закріплені увігнуті у напрямку перемішудіапазоні від 1,0 до 10 бар, причому гарні резульвання, відігнуті назовні на кінцях лопатки мішалки. тати досягаються вже в інтервалі від 3,0 до 5,0 Верхня частина вала мішалки з'єднана з плоскобар. лопатевою мішалкою, кожна лопать якої складаЯк каталізатор для відновлення монооксиду ється з декількох встановлених з відхиленням під азоту застосовують платину, яка переважно в кільрізними кутами до осі лопаті окремих пластин. кості від 0,1 до 0,5мас.% нанесена на графіт, що Для забезпечення досить високого ступеня має середній діаметр часток від 30 до 80мкм. Цей продуктивності реактора, в ньому встановлюють нанесений каталізатор використовують у водному до 6 переривачів потоку або розсікачів пристінкорозчині сірчаної кислоти в тонкоподрібненій сувого потоку. Внутрішні і зовнішні охолоджувальні спендованій формі в концентрації в діапазоні від 7 змійовики служать для підтримки необхідної темдо 50г/л. ператури процесу. З останньої з послідовних стадій реакції відвоПозначення: дять реакційну суміш, що містить суспендований Фіг.1 Реактор змішування каталізатор, з концентрацією сірчанокислого гідро1 вал мішалки d1 діаметр реактора ксиламіну від 280 до 300г/л (24-25,5мас.%). змішування Переважно застосовують кільцеву систему 2 дискова мішалка d2 діаметр нижньої введення і розподілу газу. (нижня мішалка) мішалки Відповідно до винаходу, суміш газів, що скла3 плосколопатева мі- d3 діаметр верхньої дається з монооксиду азоту і водню, вводять у шалка (верхня міша- мішалки водний розчин сірчаної кислоти, що містить сулка) спендований платиновий каталізатор на носії, та4 система введення і h1 гранична висота ким чином, щоб бульбашки газу ви ходили з кільрозподілу газу заповнення реактоцевої системи введення і розподілу газу, що ра застосовується, тонкодиспергованими (середній 5 розсікач пристінково- h3 висота монтувандіаметр бульбашки газу складає 5-6мм) зі швидкісго потоку ня нижньої мішалки тю від 7 до 30м/сек. У зоні обертання мішалки, 6 штуцер для введен- h4 висота лопатей 7 ня кислоти штуцер для відведення продукту відведення газів, що відходять теплообмінник з спіральним змійовиком теплообмінник з сорочкою 78451 8 кутом від 45 до 90°, переважно 90° до поверхні 7 рідини. Кожна лопать складається з декількох окремих пластин (16), встановлених з відхиленням 8 до осі (15) лопаті під кутом (17) від 0 до 30°, переважно від 14 до 24°. Для стабілізації конструкції 9 служать несучі ребра або ребра жорсткості (18). Шляхом виконання різьбових обтискних рознімних 10 втулок (19, 20) здійснюють регулювання висоти монтування на валу (1). Характерними специфічними параметрами, Фіг.2 Дискова мішалка що відрізняють мішалку є: нижня мішалка (дискова 1 вал мішалки мішалка) 11 лопатки мішалки відносна ширина лопатки b1/d2 0,23 12 несуча поверхня відносний діаметр мішалки d2/d1 0,33 13 обтискна втулка мішалки відносна висота монтування h3/d2 0,58 верхня мішалка (плосколопатева мішалка) Фіг.3 Плосколопатева мішалка відносна висота лопаті h4/d3 0,34 1 вал мішалки відносний діаметр мішалки d3/d1 0,36 14 лопать Перевагою способу відповідно до винаходу є 15 вісь лопаті неочікуване протікання реакції відновлення з не16 окремі пластини звичайно високою швидкістю, завдяки дії спеціа17 кути між окремими пластинами і віссю лольного змішувального пристрою, і, таким чином, паті без збільшення об'єму реактора досягається під18 несучі ребра або ребра жорсткості вищений вихід продукту. Цей результат випливає, 19 обтискна втулка зокрема, з особливого конструктивного оформ20 різьбове сполучення лення модифікованої дискової мішалки, за допомогою якої порівняно з іншими типами мішалок, Пояснення до Фіг.1-3. вдається надзвичайно тонко диспергувати газову Фіг.1 суміш, що складається з монооксиду азоту і водню На фігурі зображений реактор змішування та і вводиться безпосередньо через встановлену під його основні компоненти. Вал (1) мішалки привоцією дисковою мішалкою кільцеву систему введиться в рух від двигуна/приводного механізму, дення і розподілу, у водному розчині сірчаної кисрозташованого у верхній частині реактора. Енергія лоти, що містить суспендований платиновий катаобертання розподіляється між дисковою мішалкою лізатор на носії і дозволяє досягти повного (2), та плосколопатевою мішалкою (3). Звичайна диспергування і високої рециркуляції бульбашок висота монтування нижньої мішалки h3:d1 складає газу. Значно поліпшений завдяки цьому масообмін 0,19 діаметра реактора змішування. Для зниження впливає на процеси, що протікають на поверхні завихрювання і, таким чином, для забезпечення каталізатора. необхідного ступеня проходження реакції служать Сприятливі умови реакції, створювані дискодо 6 розсікачів (5) пристінкового потоку. Підведенвою мішалкою, приводять, крім того, до істотного ня кислоти і відведення продукту здійснюють чезниження вмісту монооксиду азоту в газі, що відрез штуцери (6, 7), розташовані збоку в нижній зоні ходить з реактора змішування, і впливають на пореактора. Підведення газу здійснюється через ліпшення виходу NО установки в цілому. зовнішній розподільний пристрій (4) у зоні оберЩе однією перевагою спеціальної форми лотання мішалки, щоб досягти можливо менших паток модифікованої дискової мішалки є вкрай розмірів бульбашок. Газ, що відходить, видаляєтьмалий вплив подачі газу на продуктивність, і тому ся через пристрій з відділювачем рідини на кришці мішалка досягає високої механічної стабільності реактора, що на малюнку тільки позначений (8). до впливу гідравлічних радіальних сил. Висока Для охолодження екзотермічного процесу механічна стабільність сприяє високій надійності служать 3 теплообмінники (9) з незалежним живексплуатації і, таким чином, тривалому терміну ленням зі спіральними змійовиками усередині, а експлуатації, оскільки контактні ущільнювальні також теплообмінник (10) із сорочкою з приварекільця, що застосовуються, мають менше радіальними половинками труби зовні реактора. не навантаження. Фіг.2 (вгорі вид спереду, внизу вид зверху) Така модифікація дозволяє виготовити дискоНа кресленні показане виконання 6-лопаткової ву мішалку більшого діаметру порівняно до класидискової мішалки. Увігнуті проти напрямку оберчної і, завдяки цьому, мати можливість покращити тання лопатки мішалки або половинки труб (11) газорозподіл при однаковій встановленій потужнозакріплені на несучій поверхні і відігнуті назовні з сті. країв. Для регулювання висоти монтування мішалСприятливий результат досягається також і ки обтискна втулка (13) мішалки з'єднана з валом завдяки наявності спеціальної плосколопатевої (1) на гвинтах. мішалки у верхній частині вала мішалки, оскільки Фіг.3 (вгорі вид спереду, внизу вид зверху) це просте технічне рішення забезпечує зволоженНа Фіг.3 показана плосколопатева мішалка, ня кришки реактора навіть у випадку коливань що служить для зволоження рідиною кришки реакрівня заповнення реактора, і, таким чином, задовітора, а також для усунення піноутворення. Вона льняє вимогам до безпеки експлуатації (запобігає складається з 2 лопатей (14), що встановлені під утворенню сухи х включень каталізатора через верхньої мішалки b1 ширина лопатки нижньої мішалки 9 78451 10 каталітичну дію екзотермічної реакції NО з Н2 з 32об.% NО реагує на каталізаторі з утворенням утворенням NH3) і якості продукту (корозія сталі, NH2OH, N2О и NH3. NH2OH і NH3 зв'язуються сірвикликана Н2). Крім того, завдяки спеціальній чаною кислотою. Процес проходить при 43°С та конструкції мішалки вдається ефективно зменшупри тиску газів, що відходять, 3,3 бар поки конценвати піноутворення без обприскування поверхні трація сірчаної кислоти не стане від 0,2 до 0,4або додавання сторонніх речовин. нормальною. Кінцеві концентрації сірчанокислого Оскільки завдяки настанню рівноваги рушійна гідроксиламіну (СГА) і сульфату амонію (СА) скласила процесу в каскаді з декількох реакторів знидають від 280 до 300г/л і від 7 до 20г/л відповідно. жується, перші реактори обов'язково повинні бути Підведення газу регулюється таким чином, щоб обладнані дисковою мішалкою, виготовленою відчастка NО у газі, що відходить, складала від 5 до повідно до винаходу, для покращення протікання 6об.% при вмісті N2O від 4 до 5об.%. При такій реакції, якому заважає дифузія. конфігурації вихід СГА досягає від 27 до 28кг/м 3 Сірчанокислий гідроксиламін, одержаний за об'єму реактора. способом відповідно до даного винаходу, придатЯкщо 2 з 5 реакторів обладнані модифікований для виробництва циклогексаноноксиму - вихіними мішалками описаного типу для насичення дного продукту для синтезу капролактаму. газом, вміст NО у газах, що відходять з цих реакСпосіб відповідно до винаходу можна поясниторів, знижується з 4,6 до 3,1об.% Поліпшена конти наступним прикладом. версія NО в подальшому може бути використана У каскад, що складається з 5 реакторів (об'єм для збільшення швидкості підведення кислоти до рідини 38м 3) подається 4,4-нормальна сірчана 18м 3/год, що відповідає виходу СГА щонайменше 3 кислота зі швидкістю 17м /год. Число обертів вала 29кг/м 3 реакційного об'єму. При цьому частка су-1 мішалки складає 160 хв . Розподілена ступенево у льфату амонію залишається незмінно низькою. реакторах суміш NО-Н2, що містить приблизно Комп’ютерна в ерстка В. Мацело Підписне Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601