Спосіб прямого синтезу гетерометалічних комплексів мангану (варіанти)

1. Спосіб прямого синтезу гетерометалічних комплексів мангану шляхом використання металу, який відрізняється тим, що металічний порошок вводять у взаємодію з неводним розчином перманганату, що містить однозарядний катіон, наприклад, калію або тетрабутиламонію, в присутності гідрохлориду аміну та метанолу. 2. Спосіб прямого синтезу гетерометалічних комплексів мангану шляхом використання металу, C2 2 (19) 1 3 81064 4 4. Взаємодія металічного порошку з неводним можна отримати висолюванням фільтрату розчином перманганату, що містить однозарядний ізопропіловим спиртом. Результати хімічного катіон, наприклад, калію або тетрабутиламонію, в аналізу наведені в табл. присутності аміну, солі амонію, карбонової кислоти Приклад 4. Синтез [Сu(еn)2][Мn2(ох)3]·6Н2О. або її амонійної солі та метанолу. В реактор вносять 0,08г (0,00125моль) Одержання гетерометалічних комплексів на порошку металічної міді, 0,45г (0,00125моль) основі мангану в лабораторних умовах проводять, перманганату тетрабутиламонію, 0,36г як правило, в реакторі з мішалкою та нагрівачем. В (0,0025моль) оксалату амонію моногідрату, 0,33г реактор вносять наважки вихідних речовин, (0,0025моль) етилендіаміну гідрохлориду та приливають неводний розчин приливають 20мл СН3ОН і нагрівають при комплексоутворюючого реагента і реакційну суміш постійному перемішуванні та температурі 60°С нагрівають (50-60°С) при постійному протягом 60хв. Кристалічний осад бузкового перемішуванні до закінчення реакції, яке кольору, який починає утворюватися під час визначають як повне перетворення порошку взаємодії, відфільтровують, промивають металу. ізопропіловим спиртом і висушують. Кристали Цільовий продукт вилучають з реакційної світло-фіалкового кольору, придатні для РСА, суміші відомими прийомами. отримують шляхом перекристалізації одержаного Склад та результати хімічного аналізу осаду з води. Вихід цільового продукту 0,64г комплексів, одержаних способом, що (78%). Додаткову кількість продукту можна пропонується, наведені в таблиці. отримати висолюванням фільтрату ізопропіловим Приклади реалізації способу. спиртом. Результати хімічного аналізу наведені в Приклад 1. Синтез [Сu(еn)2][МnСl4]·ДМФА. табл. В реактор вносять 0,08г (0,00125моль) Приклад 5. Синтез [Cu(en)2][Mn2(suc)Cl2]. порошку металічної міді, 0,20г (0,00125моль) В реактор вносять 0,08г (0,00125моль) перманганату калію, 0,33г (0,0025моль) порошку металічної міді, 0,20г (0,00125моль) етилендіаміну гідрохлориду, приливають 0,1мл перманганату калію, 0,30г (0,0025моль) янтарної СН3ОН, 20мл ДМФА і нагрівають при постійному кислоти, 0,33г (0,0025моль) етилендіаміну перемішуванні та температурі 60°С протягом гідрохлориду та приливають 0,1мл СН3ОН, 20мл 1,5год. Кристали світло-фіалкового кольору, ДМФА і нагрівають при постійному перемішуванні придатні для РСА, випадають з одержаного та температурі 60°С протягом 170хв. Кристалічний розчину через 1 добу. Вихід цільового продукту осад бузкового кольору, який починає 0,49г (85%). Додаткову кількість продукту можна утворюватися під час взаємодії, відфільтровують, отримати висолюванням фільтрату ізопропіловим промивають ізопропіловим спиртом і висушують. спиртом. Результати хімічного аналізу наведені в Кристали світло-фіалкового кольору, придатні для табл. РСА, отримують шляхом перекристалізації Приклад 2. Синтез [Cu(phen)2Cl]2[MnCl4]. одержаного осаду з води. Вихід цільового В реактор вносять 0,08г (0,00125моль) продукту 0,62г (83%). Результати хімічного аналізу порошку металічної міді, 0,20г (0,00125моль) наведені в табл. перманганату калію, 0,50г (0,0025моль) 1,10Приклад 6. Синтез [Со(еn)3]2[Мn2(ох)5]. фенантроліну, 0,14г (0,0025моль) хлориду амонію, В реактор вносять 0,07г (0,00125моль) приливають 0,1мл СН3ОН, 20мл ДМФА і порошку металічного кобальту, 0,20г нагрівають при постійному перемішуванні та (0,00125моль) перманганату калію, 0,36г температурі 60°С протягом 170хв. Кристалічний (0,0025моль) оксалату амонію моногідрату, 0,33г осад світло-зеленого кольору, який починає (0,0025моль) етилендіаміну гідрохлориду та утворюватися під час взаємодії, відфільтровують, приливають 20мл ДМФА і нагрівають при промивають ізопропіловим спиртом і висушують. постійному перемішуванні та температурі 60°С Кристали світло-зеленого кольору, придатні для протягом 6 годин. Дрібнокристалічний осад РСА, випадають з фільтрату після висолювання оранжевого кольору, який починає утворюватися ізопропіловим спиртом. Вихід цільового продукту під час взаємодії, відфільтровують, промивають 1,26г (45 %). Результати хімічного аналізу ізопропіловим спиртом і висушують. Кристали наведені в табл. оранжевого кольору, придатні для РСА, Приклад 3. Синтез [Сu(еn)2][Мn2(ох)3]·6Н2О. отримують шляхом перекристалізації одержаного В реактор вносять 0,08г (0,00125моль) осаду з води. Вихід цільового продукту 1,04г (53 порошку металічної міді, 0,20г (0,00125моль) %). Результати хімічного аналізу наведені в табл. перманганату калію, 0,36г (0,0025моль) оксалату Приклад 7. амонію моногідрату, 0,33г (0,0025моль) Синтез етилендіаміну гідрохлориду та приливають 20мл MnNi2(H2Tea)(HTea)(C6H5COO)4·C6H5COOHCH3OH. СН3ОН і нагрівають при постійному перемішуванні В реактор вносять 0,07г (0,00125моль) та температурі 60°С протягом 75хв. Кристалічний порошку металічного нікелю, 0,20г (0,00125моль) осад бузкового кольору, який починає перманганату калію, 0,61г (0,005моль) бензойної утворюватися під час взаємодії, відфільтровують, кислоти, 0,23г (0,00125моль) триетаноламіну промивають ізопропіловим спиртом і висушують. гідрохлориду та приливають 20мл СН3ОН і Кристали світло-фіалкового кольору, придатні для нагрівають при постійному перемішуванні та РСА, отримують шляхом перекристалізації температурі 60°С на протязі 6 годин до повного одержаного осаду з води. Вихід цільового розчинення металічного нікелю. Кристали продукту 0,57г (70%). Додаткову кількість продукту коричневого кольору, що придатні для РСА, 5 81064 6 утворюються при висолюванні розчину діетиловим ефіром. Вихід цільового продукту 1,06г (74%). Кристалічна будова гетерометалічного Додаткову кількість продукту можна отримати комплексу висолюванням фільтрату сумішшю діетилового [Cu(en)2]·[МnСl4]ДМФА. ефіру та ізопропілового спирту. Результати Сполука має одновимірну полімерну будову із хімічного аналізу наведені в табл. зигзагоподібним типом ланцюга і складається з Приклад 8. Синтез катіонів [Cu(en)2]2+, аніонів [МnСl4]2- та молекул [Сu(Ме2еn)2][Мn2(ох)3]·2Н2O. диметилформаміду. Атоми хлору(і) є містковими В реактор вносять 0,08г (0,00125моль) між сусідніми атомами міді. порошку металічної міді, 0,45г (0,00125моль) перманганату тетрабутиламонію, 0,36г (0,0025моль) оксалату амонію моногідрату, 0,27мл (0,0025моль) Ν,Ν-диметилетилендіаміну та приливають 0,1мл СН3ОН, 20мл ДМСО і нагрівають при постійному перемішуванні та температурі 60°С протягом 90хв. Кристалічний осад бузкового кольору, який починає утворюватися під час взаємодії, відфільтровують, промивають ізопропіловим спиртом і висушують. Кристали темно-фіалкового кольору, придатні для Атом міді має координаційне число [4+2], його РСА, отримують шляхом перекристалізації координаційним поліедром є викривлений октаедр одержаного осаду з води. Вихід цільового (валентні кути при атомі Сu(1) варіюються в межах продукту 0,38г (47%). Додаткову кількість продукту від 85,1(4) до 94,9(3)°, довжини зв'язків - 2,006(3)можна отримати висолюванням фільтрату 2,94Å). Атоми азоту етилендіаміну і атом міді ізопропіловим спиртом. Результати хімічного лежать в одній площині. В аксіальних положеннях аналізу наведені в табл. атом міді додатково координований атомами Приклад 9. Синтез Cu2Mn(dipy)2(CH3COO)6. хлору (Сu(1)-Сl(1) 2,94Å). В реактор вносять 0,08г (0,00125моль) Атом Мn(1) має тетраедричну координацію порошку металічної міді, 0,20г (0,00125моль) (валентні кути Сl-Мn-Сl варіюються в межах перманганату калію, 1мл (0,016моль) оцтової 100,12(2)-110,42(4)°, довжини зв'язків - 2,346(4)кислоти, 0,39г (0,0025моль) 2,2'-дипіридилу та 2,403(5)Å). Зв'язок Мn(1)-Сl(1) 2,403(5)Å дещо приливають 20мл СН3ОН і нагрівають при подовжений у порівнянні із середнім значенням, постійному перемішуванні та температурі 60°С що пояснюється участю атома Сl(1) у додатковій протягом 80хв. Кристалічний осад світло-зеленого координації міді. кольору утворюється з одержаного після реакції В кристалі комплекс міді та молекула розчину через 1 добу. Вихід цільового продукту диметилформаміду зв'язані міжмолекулярним 0,81г (76%). Додаткову кількість продукту можна водневим зв'язком Ν(1)-Η(1ΝΑ)...Ο(1) (χ, 0,5-у, z) отримати висолюванням фільтрату ізопропіловим (Η...О 2,11Å, N-H...O 158,3°). спиртом. Результати хімічного аналізу наведені в Кристалічна будова гетерометалічного табл. комплексу [Cu(en)2][Μn2(ο[x)3]·6Η2Ο. Таблиця Рентгеноструктурний аналіз Cu/Mn комплексу з етилендіаміном показав, що сполука має Результати полімерну будову. Манган відіграє тривимірну аналізу, % (знайдено/розраховано) Формула сполуки Сu Μn Ν роль тризв'язного вузла, СІ його викривлене 13,8 11,8 30,9 15,7 октаедричне координаційне оточення утворене [Сu(еn)2][МnСl4]·ДМФА 14,00 12,13 31,31 15,43 атомами кисню оксалатних груп (відстані Мn-О лежать у межах 2,156-2,190Å, величина10,4 О11,1 5,1 18,8 кута [Cu(phen)2Cl]2[MnCl4] Мn-O варіюється від 75,62 до 104,16°). За рахунок 11,39 4,92 19,07 10,05 біс-бідентатної17,1 функції оксалат-іонів утворюється 9,5 8,7 [Cu(en)2][Mn2(ox)3]·6H2O (10,3)-b сітка типу ThSi2. 9,67 16,73 8,53 10,9 18,1 12,1 9,8 [Cu(en)2][Mn2(suc)Cl2] 10,64 18,44 11,89 9,39 7,8 6,9 11,1 [Co(en)3]2[Mn2(ox)5] 7,53 7,02 10,71 9,8 5,1 2,6 MnNi2(H2Tea)(HTea)(C6H5COO)4·C6H5COOH·CH3OH 10,18 4,78 2,43 10,1 16,9 8,8 [Cu(Me2en)2] [Mn2(ox)3]·2Η2Ο 9,83 17,03 8,67 Атом міді 6,9 знаходиться в плоскоквадратному 15,2 6,9 Cu2Mn(dipy)2(CH3COO)6 оточенні, утвореному чотирма- атомами азоту двох 14,96 6,48 6,60 бідентатно-хелатно координованих молекул етилендіаміну (відстані Cu-N становлять 1,988(1) Н3Теа - триетаноламін, en - етилендіамін, Ме2еn - Ν,Ν-диметилетилендіамін, dipy -2,2'-дипіридил, phen та 1,997(22) Å, кути N-Cu-N лежать в межах 83,991,10-фенантролін, H2suc - янтарна к-та (СООН-(СН2)2-СООН), Н2ох - оксалатна кислота, ДМФА 95,94°). Відхилення атому міді від базової диметилформамід, ДМСО - диметилсульфоксид. 7 81064 площини N4 складає 0,046 Å. Заряд аніонної сітки компенсується катіонами [Cu(en)2]2+, що знаходяться в гексагональних порожнинах. Кристалічна будова гетерометалічного комплексу [Cu(en)2][Mn2(suc)CI2]. Сполука має полімерну будову, в основі якої лежать одновимірні ланцюги [Mn2(suc)Cl2]2+n. Атом мангану(ll) має квадратнопірамідальне оточення. Екваторіальні позиції займають чотири атоми кисню двох місткових залишків янтарної кислоти (довжини зв'язків знаходяться в межах 2,1072,142Å), аксіальну позицію займає атом хлору (довжина зв'язку Мn-СІ складає 2,385(22)Å). Катіони [Cu(en)2]2+ розташовані між полімерними аніонними ланцюгами. Атом міді має плоскоквадратне оточення, утворене чотирма атомами азоту двох молекул етилендіаміну (довжини зв'язків Cu-N складають 2,017-2,019Å, кути N-Cu-N лежать в межах 86,07-93,93° і є звичайними для такого типу комплексів). В кристалі утворюються площинні сітки за рахунок слабких водневих зв'язків СІ---H-N (довжина СІ---N 3,490-3,559Å, кут СІ---H-N 159,51164,34°). Кристалічна будова гетерометалічного комплексу MnNi2(H2Tea)(HTea)(C6H5COO)4·C6H5COOH·CH 3OH. Комплекс побудований з триядерних молекул, в яких атоми нікелю та мангану з'єднані між собою містковими карбоксилатними групами бензойної кислоти і атомами кисню гідроксогруп монодепротонованого залишку триетаноламіну. Два кристалографічно незалежні атоми нікелю мають різне оточення: координаційний поліедр Ni(2) складають два атоми кисню бензойної кислоти, три атоми кисню та атом азоту монодепротонованого залишку триетаноламіну, а поліедр Ni(1) - два атоми кисню бензойної кислоти, два атоми кисню та атом азоту триетаноламіну і атом кисню координованого метилового спирту. Координаційним поліедром атома мангану (II) є викривлений октаедр, утворений чотирма атомами кисню місткових карбоксилатних груп та двома містковими атомами кисню залишків триетаноламіну. 8 У кристалі утворюються димери за рахунок слабких міжмолекулярних водневих C-H···p зв'язків С(42)-Н(42А) ···Х, де X - центр зв'язку С(33)С(32)(Н(42А) ···Х 2,72Å, С(42)-Н(42А) ···Х 162°). Кристалічна будова гетерометалічного комплексу [Cu(Me2en)2][Μn2(οx)3]·2Η2Ο. Комплекс має одновимірну полімерну будову із зигзагоподібним типом ланцюга, утвореного октаедричними структурними фрагментами [Мn2(ох)3]2- (уявний кут Мn-Мn-Мn складає 109,86°). Заряд аніонної сітки компенсується катіонами [Cu(Me2en)2]2+, які розміщені між зигзагоподібними ланцюгами, також в порожнинах містяться молекули води. Атом міді має плоскоквадратне оточення, утворене чотирма атомами азоту двох молекул Ν,Ν-диметилетилендіаміну (довжини зв'язків Cu-N складають 1,999-2,096Å, кути N-Cu-N лежать в межах 85,07-94,93°). Кристалічна будова гетерометалічного комплексу Cu2Mn(dipy)2(CH3COO)6. В основі будови комплексу лежать триядерні нейтральні центросиметричні лінійні молекули Сu2Мn(dіру)2(СН3СОО)6, в яких два атоми міді та атом мангану з'єднані містковими ацетатними групами (довжина зв'язку Cu-Mn складає 3,587(5) Å, кут Cu-Mn-Cu 180°). 9 Атом мангану(ll) лежить в центрі інверсії і його викривлене октаедричне оточення складають шість атомів кисню трьох місткових ацетатних груп (величини довжин зв'язків варіюються в межах 2,139-2,236Å, величини кутів О-Мn-О змінюються від 89,42 до 92,06°). Атом міді має сильно викривлене октаедричне оточення, яке утворене чотирма атомами кисню місткових ацетатних груп (довжини зв'язків Сu-O складають 1,956-2,808Å, кути О-Сu-O 51,31-98,19°) та двома атомами азоту молекули дипіридилу (довжини зв'язків Cu-N складають 2,050-2,108Å, кути N-Cu-O 80,77-86,45°, а кут N-Cu-N 77,70°). Таким чином, спосіб, що пропонується, дає можливість одностадійного одержання нових гетерометалічних комплексів мангану з невідомою раніше кристалічною будовою. 81064 10