Порошок діоксиду кремнію,виготовлений в пірогенних умовах, спосіб його виробництва, застосування та силіконовий герметик з вмістом цього порошку

1. Порошок діоксиду кремнію, виготовлений в пірогенних умовах, у вигляді сполук первинних часток, який відрізняється тим, що має площу поверхні BET, яка складає від 150±15 м 2/г, а сполуки первинних часток мають наступні характеристики: - середню площу 12000-20000 нм 2, - середній еквівалентний діаметр кола 90-120 нм, а також - середній розмір сполук 1150-1700 нм. 2. Порошок діоксиду кремнію за п. 1, який відрізняється тим, що сполуки первинних часток мають наступні характеристики: - середню площу 12500-14500 нм 2, - середній еквівалентний діаметр кола 95-110 нм, а також - середній розмір 1250-1450 нм. 3. Порошок діоксиду кремнію за пп. 1 або 2, який відрізняє ться тим, що максимальний діаметр сполук складає 170-240 нм, а мінімальний 100-160 нм. 4. Порошок діоксиду кремнію за будь-яким з пп. 13, який відрізняє ться тим, що має вміст хлоридів менше ніж 250 ppm. 5. Порошок діоксиду кремнію за будь-яким з пп. 14, який відрізняється тим, що вміст вуглецю менше ніж 100 ppm. 6. Спосіб виробництва порошку діоксиду кремнію за пп. 1-5, який відрізняється тим, що: 2 (19) 1 3 84021 4 8. Спосіб виробництва за п. 6 або 7, який відрізняється тим, що швидкість виходу реакційної суміші з камери змішування до камери реактора становить від 10 до 80 м/с. 9. Застосування порошку діоксиду кремнію, виготовленого в пірогенних умовах, за пп. 1-5 як наповнювача для каучуку, силіконового каучуку та синтетичних речовин, для регулювання реології фарб та лаків, як носія для каталізаторів, а також для виробництва дисперсій. 10. Силіконовий герметик, який відрізняється тим, що містить порошок діоксиду кремнію, виготовлений в пірогенних умовах, за пп. 1-5. 11. Силіконовий герметик за п. 10, який відрізняється тим, що при масовій частці 8% порошку діоксиду кремнію за пп. 1-5, його в'язкість складає не менше 120Па·с. Винахід стосується порошку пірогенного діоксиду кремнію, його виробництва та використання. Винахід також стосується подальшого виготовлення силіконового герметика, що містить порошок діоксиду кремнію, виготовлений в пірогенних умовах. Гідроліз під час горіння для виробництва діоксиду кремнію є давно відомим методом, що використовується в промисловості. В цьому процесі газоподібний або пароподібний галогенід кремнію, що підлягає гідролізу, виробляється за допомогою полум'я, що виникає під час спалювання твердої речовини, яка містить водень й може утворювати воду, разом з газами, що містять кисень. Факел горіння при цьому постачає воду для гідролізу галогеніду кремнію, а також достатню кількість теплової енергії для проведення реакції гідролізу. Порошок діоксиду кремнію, який несуть залишкові гази, традиційно підлягає охолодженню з наступним виділенням твердої речовини. Для цього звичайно використовують тетрахлорид кремнію. Однак також відомо про використання діхлорсилану або трихлорсилану. При додаванні продуктів з вмістом вуглецю, таких як метилтрихлорсилан, діметилдіхлорсилан, метилдіхлорсилан, дібутилдіхлорсилан, етилтрихлорсилан, пропілтрихлорсилан, крім того, відбувається процес окислення вуглецю до його перетворення в діоксид. В результаті цього процесу, який складається з двох етапів, а саме гідролізу зі спалюванням та окислення, утворюється порошок діоксиду кремнію, що визначається як діоксид кремнію, виготовлений в пірогенних умовах. Під час реакції спочатку утворюються високодисперсні непористі первинні частки, які з подальшим перебігом реакції з'єднуються в сполуки, що можуть утворювати сухі суміші. Площа поверхні BET цих часток, як правило, складає від 5 до 600м 2/г. Поверхня порошку містить вільні гідроксильні групи. Виготовлений у такий спосіб порошок діоксиду кремнію використовується у багатьох галузях. Особливе значення має використання порошку для регулювання реології кремнієвих каучуків. Завдяки особливій згущуючій дії виготовленого в пірогенних умовах порошку діоксиду кремнію, його вже тривалий час додають до кремнієвих каучуків. Крім згущуючої дії велике значення надається його здатності повністю поєднуватись з кремнієвим полімером. При виготовленні порошку діоксиду кремнію за даною технологією в бажаному проміжку знаходиться лише один з параметрів згущуючої дії та здатності повністю поєднуватись з поліме ром. Тому з наведеного вище стає зрозумілим, що бажаним є покращення окремих параметрів, згущуючої дії та здатності до повного поєднання. Тому метою цього винаходу є виготовлення такого порошку діоксиду кремнію, що матиме одночасно високу здатність до згущування при малому часі поєднання й високу здатність до диспергування в полімерах, особливо в силіконових. Крім того, силіконові полімери після додання порошку діоксиду кремнію повинні мати високу якість поверхні. Крім цього, завданням цього винаходу є надання опису способу виробництва такого порошку діоксиду кремнію. Завданням цього винаходу є також виготовлення силіконового герметика, який міститиме порошок діоксиду кремнію згідно винаходу. Предметом винаходу є виготовлений в пірогенних умовах порошок діоксиду кремнію у вигляді сполук первинних часток, які: - Мають площу поверхні BET від 150 ± 15м 2/г, а сполуки мають - Середню площу 12 000 - 20000 нм 2, - Середній еквівалентний діаметр кола (ЕДК= еквівалентний діаметр кола) від 90 до120нм та - Середню довжину кола від1150 до1700нм. При цьому площа поверхні BET визначається згідно стандарту DIN 66131. Розміри сполук визначаються за допомогою аналізу зображень на приладах поперечної довжини хвиль «Хітачі H 7500», ПЗЗ-камерою «МегаВью II» і «СІС». Збільшення зображення, яке використовується, складає 30000:1 з густиною пікселів 3,2нм. Кількість аналізованих часток перевищує 1000. Підготовка зразків відповідає стандарту ASTM3849-89. Нижній граничний рівень детекції складає приблизно 50 пікселів. Площа поверхні BET має дорівнювати переважно 150 ± 10м 2/г, бажано - 150 ±5м 2/г. Надалі перевага надається виробленому в пірогенних умовах порошку діоксиду кремнію, сполуки якого мають: Середню площу 12 500 - 14 500нм 2, Середній еквівалентний діаметр кола 95 110нм та Середню довжину кола 1250 -1450нм. Крім того, далі перевага може надаватися виробленому в пірогенних умовах порошку діоксиду кремнію, сполуки якого мають максимальний діаметр 170 - 240нм, а мінімальний складає 100 160нм. Крім того, перевага може надаватися виробленому в пірогенних умовах порошку діоксиду кремнію з вмістом хлоридів менш ніж 250ррт. Особливо бажаним є вміст хлоридів до 50ррт. 5 84021 Крім того, перевага може надаватися виробленому в пірогенних умовах порошку діоксиду кремнію з вмістом вуглецю менш ніж 100ррт. Особливо бажаним є вміст вуглецю до 25ррт. Ще одним предметом винаходу є метод виробництва порошку діоксиду кремнію за цим відкриттям, при якому: • Суміш сполук кремнію, компоненти якої подаються окремо чи у ви гляді заздалегідь підготовленої суміші, підлягає випарюванню, причому отримана пара за допомогою газу-носія подається в камеру змішування, де • SiCl4 є першим компонентом з масовою часткою 60-95% всієї суміші; а також • Другий компонент обирається з наступної групи, яка містить H3SiCI, H 2SiCI2, HSiCI3, CH3SiCI3, (CHa)2SiCI2, (CH3)3SiCI, (n-C 3H7)SiCI3, з масовою часткою від 5 до 40% всієї суміші; • Горючий газ та первинне повітря, що виділяються при цьому, при необхідності насичуються киснем й/або підлягають нагріванню та подаються в камеру змішування; • Суміш з горючого газу, що виділяється при цьому, та первинного повітря спалюється на горілці, причому полум'я сягає камери реактора; • Вторинне повітря, яке оточує полум'я, подається в камеру реактора, де співвідношення вторинного/первинного повітря складає від 0,05 до 3, з найбільш бажаним проміжком від 0,15 до 2; • Після цього з газоподібних речовин виділяється тверда речовина, яка далі підлягає обробці парою води при температурі від приблизно 250°C до 750°C, причому • Загальної кількості кисню достатньо для повного згоряння горючого газу та сполук кремнію, а також • Кількість завантажуваної речовини, що складається зі сполук кремнію, горючого газу, первинного й вторинного повітря визначається таким чином, щоб адіабатна температура факела Тад в сумі складала від 1670 до 1730°C, де Тад = Температура завантажуваної речовини + сума ентальпій часткових реакцій/теплоємності речовин, які виходять з камери реактора, враховуючи діоксид кремнію, воду, хлористий водень, діоксид вуглецю, кисню, азоту та при необхідності газу-носія, якщо це не повітря або азот, причому за основу приймається питома теплоємність цих речовин при 1000°C. Значення питомої теплоємності можуть бути визначеними, наприклад, за допомогою атласу теплоємності Спілки німецьких інженерів (VDIWarmeatlas) (глава 7.1 - 7.3 та 3.7, вид. 8). Реакція обміну сполук кремнію в присутності кисню та горючого газу постачає діоксид кремнію, воду, соляну кислоту та, якщо сполуки кремнію й/або горючий газ містять вуглець, то й діоксид вуглецю. Ентальпії цих реакцій можуть бути обчислені за допомогою відомого фахівцю стандартного довідника. Таблиця 1 містить деякі обрані значення ентальпій реакцій обміну сполук кремнію в присутності водню та кисню. 6 Особлива перевага може надаватися додаванню метилтрихлорсилану (MTCS, СН3SіСІ3), трихлорсилану (TCS, SiHCI3) й/або nпропілтрихлорсилану (PTS, n-С3Н7SіСІ3). В якості горючого газу можуть бути використані водень, метан, етан, пропан і/або природний газ, хоча перевага надається водневі. Температура речовин, що подаються на реакцію, не обмежена, якщо вона перевищує найвищу температуру кипіння усіх сполук кремнію. Сприятливою виявилась температура сполук, що беруть участь в реакції, від 90°C ± 40°C. Ще одним сприятливим фактором може бути швидкість виходу суміші з камери змішування в камеру реактора, якщо вона складає від 10 до 80м/с. Ще одним предметом винаходу є використання виробленого в пірогенних умовах згідно даного винаходу порошку діоксиду кремнію в якості наповнювача для каучук у та синте тичних речовин, для регулювання реології фарб та лаків, як носія для каталізаторів та для виробництва дисперсій. Ще одним предметом винаходу є герметик з вмістом виробленого в пірогенних умовах згідно даного винаходу порошку діоксиду кремнію. В цьому випадку йдеться переважно про використання герметика для силіконових каучуків RTV1 або RTV-2. Перевага надається силіконовому герметикові з масовою часткою порошку діоксиду кремнію згідно винаходу 8% мас. та в'язкістю не менш ніж 120 Пас. Приклади Площа поверхні BET визначається згідно стандарту DIN 66131. Визначення властивостей у вологому середовищі: в поліетиленовий стакан об'ємом 200мл додається 100г Силопрену C 5 (AO «Bayer AG»). Цей стакан відповідно розміщується в резервуарі з постійною температурою дисольвера. Швидкість дисольвера з діаметром диска 30мм встановлюється на рівні 500об/хв., на поверхню полімеру додається 2г порошку діоксиду кремнію, вмикається секундомір. На секундомірі відраховується час, що є необхідним для отримання гомогенної суміші порошку діоксиду кремнію з полімером. Виготовлення порошку діоксиду кремнію Приклад 1: 100кг/год. тетра хлориду кремнію, 5кг/год. трихлорсилану та 35кг/год. метилтрихлорсилану проходять випарювання та разом з азотом подаються в камеру змішування пальника. Одночасно в камеру змішування додаються 35н.м 3/год. водню та 155н.м 3/год. первинного повітря. Суміш має температуру 90°C. Вона запалюється та в полум'ї по 7 84021 дається в камеру реактора. Швидкість виходу суміші з пальника складає 25,8 м/с. Додатково подається 25н.м 3/год. вторинного повітря, яке оточує полум'я. Реакційні гази разом з діоксидом кремнію, що щойно утворився, за допомогою вакууму всмоктуються до системи охолодження, де відбувається їх охолодження до темпертатури 100-160°C. У фільтрі або циклоні тверді речовини виділяються з потоку відпрацьованого газу й потім обробляються водяною парою при температурі 550°C. Приклади 2-11 проваджуються аналогічно. В Таблиці 2 наведено список речовин, що використовуються, а також їх необхідна кількість згідно прикладів 1-11. В Таблиці 3 наведено обчислені значення ентальпій реакцій, теплоємності та адіабатної температури горіння. В Таблиці 4 наведено аналітичні дані про виготовлений у такий спосіб порошок діоксиду кремнію, а також про виготовлений в пірогенних умовах порошок діоксиду кремнію для подальшого продажу (Приклади 12 та 13). Приклади 1-5 описують порошок, виготовлений згідно винаходу. Приклади 5-10 наведені для порівняння. В Прикладі 2 наведено процес виробництва порошку з трьох кремнієвих складових. В прикладах 3 та 4 міститься опис процесу виробництва порошку діоксиду кремнію з відповідно високою та низькою часткою тетрахлориду кремнію як першого кремнієвого компонента. В прикладі 5 надано опис процесу виробництва порошку з високим співвідношенням вторинного/первинного повітря в межах встановлених значень. В прикладах 6 та 7 обрано такі параметри, при яких встановлюється адіабатна температура полум'я, причому її значення знаходиться поза межами встановлених значень. В прикладі 8 використовується єдиний кремнієвий компонент (SiCl4). В прикладі 9 співвідношення тетрахлориду кремнію та інших кремнієвих сполук знаходиться поза межами встановлених значень. В прикладі 10 вторинне повітря не використовується. В прикладі 11 співвідношення вторинного/первинного повітря знаходиться поза межами встановлених значень. Виготовлення силіконового герметика Прилади: Дисольвер планетарного типу, що відповідає наступним вимогам: апарат з мішалкою об'ємом приблизно 2л, подвійним кожухом та передбаченою системою постачання холодної води. Приводи мішалки планетарного типу та дисольвера незалежні. Прилад оздоблено вакуумним насосом. Додатковий вакуумний прес полегшує розфасовку. Формулювання: 62,4мас-% силіконового полімера (Силопрен E 50), 24,6мас-% силіконового масла (Силіконол M 1000), 8 4,0мас-% ацетатного мостикоутворювача (Мостикоутворювач AC 3034), 1,0мас-% апрету (AC 3001) 0,01мас-% каталізатор дібутилдіацетат олова, всі силікони «Байер», а також 8,0мас-% порошку діоксиду кремнію. Виготовлення: 468,0г силіконового полімера, 184,5г силіконового масла, 30,0g мостикоутворювача, 7,5г апрету після зважування подаються у мішалку та гомогенізуються впродовж 1 хвилини за допомогою планетарної мішалки зі швидкістю 50хв-1, а потім у дисольвері при 500хв-1. Після цього при постійній швидкості у два етапи додається 60г порошку діоксиду кремнію (кожний етап по 30г). Після того, як порошок діоксиду кремнію пройшов повне зволоження, він диспергує під час охолодження в умовах вакууму » 200 мБар упродовж 5 хвилин у планетарній мішалці зі швидкістю 100хв-1, а потім у дисольвері зі швидкістю 2000хв-1. Після цього додається дібутилдіацетат олова і вся суміш диспергує ще 5 хвилин. За допомогою вакуумного преса силіконовий герметик розфасовується у алюмінієві туби. Визначення в'язкості герметика: згідно вимірювань за допомогою реометра системи вимірювання «Kegel/Platte» будують криву текучості та за нею визначають в'язкість та межу текучості. На побудованій кривій визначають в'язкість при 10с-1 (швидкість подрібнення). Це значення в'язкості характеризує властивості речовини розтікатися під впливом навантажень та постійно залишатися у стані деформації. Значення в'язкості подається при визначеній швидкості подрібнення 10с-1, тому що вона залежить від неньютонівського течіння. Приклади показують, що порошок діоксиду кремнію згідно винаходу за прикладами 1-5 має незначний час зволожування та потужну згущуючу дію, як і зразки герметиків з прикладів для порівняння 6-13. Крім того, приклади показують, що середня площа сполук, середній еквівалентний діаметр кола, середня довжина кола сполук, середній максимальний та мінімальний діаметри сполук порошку діоксиду кремнію згідно винаходу є меншими, ніж відповідні значення з прикладів для порівняння, за винятком порошку діоксиду кремнію з прикладу 13, що виготовляється для наступного продажу. В цьому випадку середня площа сполук та середня довжина кола сполук є меншою за відповідні характеристики порошку діоксиду кремнію згідно винаходу з інших прикладів, тим не менш час зволоження в цьому випадку є більшим, а ефект згущення - слабкішим. Приклади 1-5 також показують, як значно вужчий проміжок адіабатної температури полум'я (тут від 1671 до 1708°C) може бути отриманий за допомогою зміни кількості речовин, що завантажуються. Крім того, наведені для порівняння приклади 6 та 7 показують, що при однаковому складі сполук кремнію, за прикладом 1, порошок діоксиду кремнію згідно винаходу не може бути отриманий. Значення площі поверхні BET отриманого порошку знаходяться поза межами встановлених значень. 9 84021 В прикладах для порівняння 6 та 7 адіабатні температури полум'я знаходяться поза межами встановлених значень. Хоча в прикладах для порівняння 8-10 адіабатні температури полум'я й знаходяться в межах встановлених значень, проте порошок і діоксиду кремнію згідно винаходу не може бути отриманий: В прикладах 8-10 співвідношення сполук кремнію знаходиться поза межами встановлених значень. Згідно висновків з Таблиці 4, в цьому випадку виробляється порошок з вищими, ніж у порошку згідно винаходу, середніми показниками площі сполук, еквівалентного діаметра кола, ) довжини кола сполук, максимальними та мінімальними діаметрами сполук. 10 В прикладі 11 співвідношення вторинне/первинне повітря на 4,08 відрізняється від встановлених значень. Площа поверхні BET отриманого порошку діоксиду кремнію знаходиться далеко поза межами встановлених показників. Силіконовий герметик, що містить порошок діоксиду кремнію, вироблений згідно винаходу, має добру або, навіть, дуже добру здатність диспергувати в силіконовому полімері. Якість поверхні силіконового герметика є високою та дуже високою. Оцінювання здійснюється візуально, причому 1 = дуже добре, 2 = добре, 3 = задовільно, 4 = достатньо задовільно. 11 Комп’ютерна в ерстка Л. Купенко 84021 Підписне 12 Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601