Спосіб хемілюмінесцентного визначення нікелю

Реферат: UA 87441 U UA 87441 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до галузі хімії. Відомий хемілюмінесцентний спосіб визначення нікелю (Дубовенко Л.И., Запорожец О.А., Пятницкий И.В. Хемилюминесцентный метод определения никеля// Укр. хим. журн. 1988. Т. 54. № 2. С. 163-168), який ґрунтується на реакціях окиснення заміщеного люмінолу пероксидом водню. Недоліком способу є невисока чутливість визначення та дефіцит основного реагента. Найближчим за технічною суттю – найближчим аналогом є хемілюмінесцентний спосіб визначення нікелю з використанням пероксикислоти - окиснювача люмінолу (Скоробогатый Я.П., Зинчук В.К. Хемилюминесцентное определение никеля в щелочах высокой чистоты// Журн. аналит. химии. 1975. Т. 30. № 4. С. 819-821). Основним недоліком способу є відносно невисока чутливість, обумовлена значним фоновим сигналом та його коливанням у лужному середовищі. В цих умовах низькою є і вибірковість визначення нікелю. В основу корисної моделі поставлено задачу удосконалити спосіб хемілюмінесцентного визначення нікелю шляхом активування нікелю в реакції введенням в розчин диметилгліоксиму та вибором умов перебігу реакції, що дасть можливість підвищити чутливість реакції. Поставлена задача вирішується тим, що у способі хемілюмінесцентного визначення нікелю, за яким вимірюють максимальну інтенсивність хемілюмінесценції внаслідок реакції окиснення люмінолу, коли до розчину суміші люмінолу, пероксидисульфату та диметилгліоксиму з рН=9,2 додають досліджуваний розчин. Будують залежність максимальної інтенсивності хемілюмінесценції від вмісту нікелю, за якою визначають вміст нікелю в досліджуваному розчині. В практиці аналітичної хімії широко використовується спосіб фотометричного визначення малих вмістів нікелю за реакцією з диметилгліоксимом в присутності окиснювача. Хороші результати отримані за участі, як окиснювача, пероксимоносульфатної кислоти (В.К. Зінчук. Взаємодія нікелю (II) з диметилгліоксимом в присутності пероксимоносульфатної кислоти// Вопр. химии и хим. технологии. 2007. № 5. С. 9-11). Іони нікелю (II) є відносно слабкими каталізаторами хемілюмінесцентної реакції люмінолу з пероксимоносульфатною кислотою. Авторами вперше виявлено, що введення в розчин диметилгліосиму призводить до значного зростання інтенсивності хемілюмінесценції, а виконання реакції при рН=9,2 сприяє вибірковості визначення нікелю. На креслені показано кінетичні залежності: 1 - оптичної густини розчину А від часу t; 2 інтенсивності хемілюмінесценції ІХЛ від часу t. Пероксикислоту синтезують за способом (Перекись водорода и перекисные соединения/ Под ред. М.Е. Позина. -М.: ГХИ, 1951), звертаючи особливу увагу на стадію нейтралізації кислого розчину та наступного руйнування Н2О2 при нагріванні з контролем на присутність -2 останнього реакцією з Ti(IV). Вихідна концентрація розчину пероксикислоти ~10 М з рН=3-4, -4 -5 який розводять водою до робочих 10 -10 М. Контроль концентрації робочих розчинів здійснюють йодометричним способом у фотометричному варіанті вимірюванням оптичної густини розчинів І 3 на фотоколориметрі ФЭК56 М зі світлофільтром № 3 (максимум пропускання =400 нм) та кюветою з товщиною поглинаючого шару ℓ=30 мм. -3 Користуються насиченим водним розчином диметилгліоксиму з концентрацією ~410 М. -4 Розбавленням його водою готують ~410 М робочий розчин. Робочим розчином люмінолу є 10 3 М розчин на 0,01 М NaOH, свіжовиготовлені розчини нікелю (II) з Т=1,0 мкг/мл та кобальту (II), міді (II), заліза (III) з Т=10 мкг/мл. Всі розчини готують з препаратів марок "хч" та "осч" на бідистилаті. Значення інтенсивності хемілюмінесценції (ІХЛ) У відносних одиницях реєструють на фотометрі (И.Е. Калиниченко, В.Е. Игольников. Прибор для хемилюминесцентного анализа// Укр. хим. журн. 1973. Т. 39. № 6. С 614-616), а рН розчинів контролюють на іономірі ЭВ-74 зі скляним індикаторним електродом та хлорсрібним електродом порівняння. Загальний об'єм розчину становить 5,0 мл. Всі досліди проводять при кімнатній температурі. Значення рН=9,2 (0,025 М боратний буферний розчин) є оптимальним, бо при ньому досягають достатньо високої чутливості визначення нікелю, а свічення від компонентів без нього (фонове свічення) є мінімальним та контрольованим. Це значення рН є також сприятливим для утворення коричневої сполуки при взаємодії нікелю (II) з диметилгліоксимом у присутності пероксимоносульфатної кислоти (В.К. Зінчук. Взаємодія нікелю (II) з диметилгліоксимом у присутності пероксимоносульфатної кислоти// Вопр. химии и хим. технологии. 2007. № 5. С. 9-11). В цих умовах вплив сторонніх іонів міді (II) та заліза (III) є помітним лише при концентраціях, що значно перевищують концентрацію нікелю (II). 1 UA 87441 U 5 10 15 20 25 30 35 40 З кінетичних залежностей процесу утворення коричневої сполуки (крива 1) та хемілюмінесценції (крива 2) (креслення ) очевидна відсутність кореляції між поглинальною здатністю коричневої сполуки у процесі її утворення (А) і хемілюмінесценцією у системі (І ХЛ). Це є свідченням нестаціонарного характеру процесу хемілюмінесценції, коли І ХЛ визначається концентрацією ключового проміжного продукту окиснення люмінолу (діазахінону) та концентраціями активних кисневих форм (радикалів О2 та НО2), які ведуть "світловий" шлях реакції з утворенням випромінювача 3-амінофталату. Досліди з акцепторами вищенаведених радикалів - аскорбіновою кислотою та тетраоксидом осмію підтверджують їх участь у формуванні випромінювача. Реакція хемілюмінесценції характеризується високим квантовим виходом, свідченням якого є, зокрема, інтенсивне свічення за ледь контрольовані швидкості окиснення люмінолу (коло 8 % за 10 хв) та витрат пероксикислоти (3-5 %). Присутність люмінолу в системі практично не впливає на час формування коричневої сполуки та кінетичну залежність А - t. Важливо відзначити, що коричнева сполука не є активною в хемілюмінесценції за відсутності пероксикислоти, стабільна у часі і не руйнується комплексоном III, а її спектральні характеристики подібні до тих, які отримані в інших умовах і з іншими окиснювачами. За оптимального рН=9,2 та малих вмістів нікелю межі концентрацій пероксикислоти та 5 -5 диметилгліоксиму є наступними: (2,0-4,1)10 М та (4,0-6,0)10 М відповідно. Важливою є послідовність змішування компонентів реакції хемілюмінесценції. Для забезпечення надійних метрологічних характеристик визначення нікелю вимірюють стабільне значення фонового сигналу (буферний розчин, люмінол, пероксикислота та диметилгліоксим) і останнім додають розчин нікелю (II), вимірюючи значення максимальної інтенсивності хемілюмінесценції (Імакс). Важливо відзначити, що за малих концентрацій нікелю значення Іхл зростає в часі і досягає Імакс, що є характерним для досліджуваної системи. Нижче подається спосіб та результати хемілюмінесцентного визначення малих концентрацій нікелю. В кювету хемілюмінесцентного фотометра вносять 2,0 мл 0,05 М розчину боратного буферу, -3 -4 -4 по 0,50 мл 10 М люмінолу, 210 М пероксимо-носульфатної кислоти та 410 М розчину диметилгліоксиму, воду до загального об'єму 5,0 мл. Розчин добре перемішують. Кювету ставлять у відділення фотометра, відкривають шторку і на 2-ій чутливості приладу вимірюють значення ІХЛ У відносних одиницях, зафіксувавши його стабільне значення в межах 5-10 одиниць і який є фоновим сигналом (Іф). Далі вносять досліджуваний на нікель розчин і вичікують досягнення Імакс. Різниця Імакс-Іф=Іх є мірою концентрації нікелю в розчині, а залежність її від концентрації нікелю є лінійною в межах 3-40 нг/5,0 мл. Рівняння залежності має вигляд 2 Iх=3,50mі, де mi - вміст нікелю, нг/5,0 мл. Дисперсія залежності S 0 =0,1. Нижня межа визначення -9 нікелю за ЗБ-критерієм становить 2 нг/5,0 мл (~710 М). 2 Визначенню нікелю не заважають 10 -кратні надлишки іонів заліза (III), міді (II), великі 3 надлишки (>10 -кратні) лужноземельних металів, сульфатів, хлоридів. Іони пірофосфату дещо підвищують ІХЛ внаслідок утворення активного пероксифосфату. Співмірні з нікелем концентрації кобальту дещо сповільнюють утворення коричневої сполуки і гасять свічення. Утворенню коричневої сполуки запобігає і комплексон III, тому гасить свічення. В таблиці подані результати хемілюмінесцентного визначення нікелю в модельних розчинах та їх статистична обробка. Таблиця Результати хемілюмінесцентного визначення нікелю, нг/5,0 мл (п=4, Р=0,95) Введено, mі 6,0 15,0 20,0 Знайдено, mi 6,3 15,4 19,9 Sx Sr, % 0,62 0,56 0,41 9,8 3,6 2,0 45 50 Вперше виявлена активуюча дія диметилгліоксиму на нікель (II) в хемілюмінесцентній реакції окиснення люмінолу пероксидисульфатною кислотою, яка дає змогу підвищити чутливість визначення нікелю. Запропонований спосіб хемілюмінесцентного визначення нікелю з Сн=0,4 нг/мл. Спосіб відзначається високою чутливістю, задовільною точністю, не вимагає дефіцитних реагентів і простий в реалізації, що підтверджує отримання передбачуваного технічного результату. 2 UA 87441 U ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 5 Спосіб хемілюмінесцентного визначення нікелю, за яким вимірюють максимальну інтенсивність хемілюмінесценції при окисненні люмінолу, який відрізняється тим, що вимірювання інтенсивності проводять у відносних одиницях для розчину з рН=9,2, причому до розчину суміші люмінолу, пероксимоносульфатної кислоти і диметилгліоксиму додають досліджуваний розчин. Комп’ютерна верстка В. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3