Спосіб одержання активного електродного матеріалу

1. Спосіб одержання активного електродного матеріалу на основі електролітичного сульфіду заліза осадженням його із водного розчину сульфатів заліза, нікелю, міді та тіосульфату натрію у вигляді компактного покриття на катоді із нержавіючої сталі або алюмінію, який відрізняється тим, що сульфіди заліза осаджують із розчину, що додатково містить тонкодисперсний графіт та натрію лаурилсульфат при співвідношенні компонентів, г.л-1: FeSO4 7,0-10,0 NiSO4 1,0-1,5 CuSO4 0,3-0,5 Na2S2O3 5,0-5,5 графіт 1,5-2,0 натрію лаурилсульфат 0,1-0,3. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що сульфіди заліза осаджують у вигляді компактного осаду на струмопровідній основі із нержавіючої сталі масою до 20 мг.см2. UA (21) a200907291 (22) 10.07.2009 (24) 11.10.2010 (46) 11.10.2010, Бюл.№ 19, 2010 р. (72) АПОСТОЛОВА РАЇСА ДАНИЛІВНА, НАГІРНИЙ ВІКТОР МИХАЙЛОВИЧ, ЗАДЕРЕЙ НЕЛЯ ДМИТРІВНА, КОЛОМОЄЦЬ ОЛЬГА ВОЛОДИМИРІВНА, ШЕМБЕЛЬ ОЛЕНА МОЙСІЇВНА (73) ДЕРЖАВНИЙ ВИЩИЙ НАВЧАЛЬНИЙ ЗАКЛАД "УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКОТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ" (56) UA 67134, 15.06.2004, C2 UA 81846, 11.02.2008, C2 UA 85475, 26.01.2009, C2 UA 81829, 11.02.2008, C2 JP 61066363, 05.04.1986, A CN 101009371, 01.08.2007, A JP 58040770, 09.03.1983, A US 3907589, 23.09.1975, A US 4144383, 13.03.1979, A WO 2004/074550, 02.09.2004, A1 C2 2 (19) 1 3 92272 ний таким чином матеріал характеризується порівняно низькою розрядною ємністю та нестабільною обмінною ємністю при циклуванні в літієвому акумуляторі. Найбільш близьким до запропонованого технічного рішення є спосіб отримання активного катодного матеріалу для низькотемпературних літієвих акумуляторів на основі електролітичних металсульфідних матеріалів осадженням на катоді з нержавіючої сталі або алюмінію у вигляді покриття з розчину сульфатів заліза, нікелю, міді, дисперсного піриту та тіосульфату натрію, який обрано авторами в якості прототипу [Пат. України №60953 МПК7 Н0М10/24. Спосіб отримання активного катодного матеріалу для літієвих акумуляторів [Текст] / Шембель О.М., Нагірний В.М., Апостолова Р.Д. (Україна), Новак П.Я. (США); заявник Дочірнє підприємство з іноземними інвестиціями "Енер 1" ТОВ "Он Повер баттері С.Р.Л.", Український державний хіміко-технологічний університет; заявл. 25.07.03; опубл. 15.08.05. Бюл. №8 - 6с.]. До недоліків прототипу слід віднести наявність тенденції до пониження розрядної ємності при циклуванні синтезованого залізо-сульфідного матеріалу, осадженого на нержавіючій сталі, що обмежує можливість його застосування в анодах літій-йонних батарей. Задачею винаходу є розробка способу, що забезпечує підвищення стабільності обмінної ємності синтезованого матеріалу при шляхом його використання в анодах літій-йонної системи. Поставлена задача вирішується тим, що у відомому способі отримання активного електродного матеріалу для низькотемпературних літієвих акумуляторів на основі електролітичного сульфіду заліза його осадженням у вигляді покриття на основу із нержавіючої сталі або алюмінію із водного розчину сульфатів заліза, нікелю, міді та тіосульфату натрію, відповідно до винаходу, сульфіди заліза осаджають у вигляді компактного осаду 2 масою до 20мг/см на струмопровідну основу із нержавіючої сталі або алюмінію із розчину, який додатково містить тонко дисперсний графіт та натрій лаурилсульфат при співвідношенні компонентів, г.л-1: FeSO4 7,0-10,0 4 NiSO4 1,0-1,5 CuSO4 0,3-0,5 Na2S2O3 5,0-5,5 Графіт 1,5-2,0 Натрій лаурилсульфат 0,1-0,3. Поверхнево активна речовина натрій лаурилсульфат використовується при електролізі для отримання рівномірного осаду. При цьому отримані на нержавіючій сталі залізо-сульфідні осади можуть ефективно застосовуватися в анодах низькотемпературних літій-іонних батарей. Позитивний ефект в запропонованому способі досягається за рахунок деякого підвищення електропровідності синтезованої системи, що забезпечується дисперсною фазою графіту, рівномірним розподіленням його в об'ємі осаду, а також значним підвищенням адгезії осаду до підложки. Приводимо конкретний приклад застосування заявленого технічного рішення. Спосіб виконують за технологічною схемою, застосованою для осадження на нержавіючій сталі: 1. Шліфування або піскоструйна обробка метало-основи. 2. Знежирення віденським вапном та активація поверхні в концентрованій соляній кислоті. 3. Електролітичне осадження активного матеріалу із розчину, г.л-1: FeSO4 7,0-10,0 NiSO4 1,0-1,5 CuSO4 0,3-0,5 Na2S2O3 5,0-5,5 Графіт 1,5-2,0 Натрій лаурилсульфат 0,1-0,3 рН 4,3-4,7 Температура, °С 20-25 Катодна густина струму, мА/см2 1,5-5,0 Sa:Sk=(1:5)-(1:10) Періодичне помірне перемішування зжатим повітрям або механічним способом. 4. Промивка дистильованою водою. 5. Сушка в повітряному середовищі при 2030°С та при температурі 180°С. Приклади застосування способу представлено в табл. 1. Таблиця 1 № з/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Склад електроліту, параметри електролізу FeSO4 NiSO4 CuSO4 Na2S2O3 Графіт Натрію лаурилсульфат рН Температура, °С Іk, мА/см2 Маса осаду, мг/см2 1 7,5 1,5 0,5 5,0 4,3 20 3,0 2-3 Дослідження проводили в лабораторних умовах, наближених до виробничих. Критерієм ефек 2 7,5 1,5 0,5 5,0 4,3 20 3,0 10-20 Приклади 3 4 7,5 7,5 1,5 1,5 0,5 0,5 5,0 5,0 1,5 2,0 0,3 0,1 4,3 4,3 20 20 3,0 3,0 10-20 10-20 5 7,5 1,5 0,5 5,0 2,0 4,3 20 3,0 10-20 прототип 7,0 1,0 0,3 5,5 4,3 20 3,0 10-20 тивності способу обрано значення розрядної ємності активного синтезованого матеріалу після 25 5 92272 розрядно-зарядних циклів в макеті літієвого акумулятору, зовнішній вигляд осаду, стабільність електроліту осадження з врахуванням наявності графітових частинок, що в ньому суспензовано. Випробування матеріалів, синтезованих на нержавіючій сталі 18Н12Х9Т, для всіх прикладів застосованого способу були проведені в макетах літієвого акумулятору в інтервалах напруги для анодів літій-йонної батареї (2,80-0,01В) при температурі 20-25°С. Для електролізу використовували термостатовану скляну комірку ємністю 200см3. Продукти електролізу отримують у вигляді компактних осадів на поверхні електродної металевої основи. Визначення електрохімічних характеристик синтезованих електролітичних сульфідних сполук заліза (e-FexSy) проводили в макетах літієвих хімічних джерел струму (ХДС) з рідинними та полімерними електролітами при розрядно-зарядному циклуванні в гальваностатичному процесі на випробувальному стенді з комп'ютерним контролем. Склад апротонного рідинного електроліту: ЕК (етиленкарбонат, Merck), ДМК (діметілкарбонат, 6 Merck) в об'ємному співвідношенні 1:3, 1М LiClO4. Склад полімерного електроліту з полівініліденфторидною матрицею (PVdF-CTFE-31508 Solvay) 0,5М LiClO4, ПК (пропіленкарбонат). Фазовий склад залізо-сульфідних сполук в осадах визначали за допомогою рентгенофазового аналізу на установці ДРОН-2 в Соαвипромінюванні. Визначення маси графіту в осаді проводили кулонометричним способом за результатами розрядно-зарядних кривих та ваговим методом при хімічному розчиненні складових компонентів осаду. Запропонований спосіб дає можливість одержувати залізо-сульфідні осади з регулюванням маси графіту від 5 до 50%. Ефективність покращення розрядно-зарядних характеристик макетів літієвих ХДС при співосадженні залізо-сульфідів та графіту значно вище у випадку застосування метало-основи з нержавіючої сталі. Результати випробування зразків залізосульфідів з графітом на сталі 18Н12Х9Т в макетах ХДС показано в табл. 2 для усереднених параметрів електролізу й складу електроліту, а також на Фіг.1-3. Таблиця 2 Зовнішній вигляд оса- Маса графіту в осаді, Стабільність електроПриклади дів мас. % лізу Рівномірний, темнобрунатний 2 Те ж за прикладом 1 3 Однорідний, чорний 4 те ж за прикладом 3 Сіро-брунатний, нері5 вномірний осад Майже чорний, рівнопрототип мірний, однорідний 1 10 5-7 3 Результати випробувань показують, що найбільш задовільними за якісними та електрохімічними характеристиками є осади, отримані у прикладах 3, 4. Вони отримані для лускатого графіту і залежать від розміру частинок графіту. Позитивний ефект досягається неоднозначним впливом графіту у складі осадів. Він підвищує електропровідність активної маси електроду, сприяє підвищенню адгезії осаду до металевої основи. Отриманню однорідної композиції сульфід-графіт сприяє домішка натрію лаурилсульфату, як видно з прикладу 3. Домішка колоїдноутворюючого інгредієнту (натрію лаурилсульфату) при електролізі забезпечує рівномірний розподіл частинок графіту в об'ємі електроліту та на поверхні катоду. Рентгенофазовим аналізом осадів (приклади 3, 4) визначено, що у складі осадів присутні залізосульфідні фази Fe3S4, FeS. Перевагу розрядно-зарядних характеристик електролітичних сульфідів заліза, співосаджених з графітом, над такими, що не містять графіту видно із порівняння Фіг.1, Фіг.2. На Фіг.1 представлено Прозорий електроліт Розрядна ємність, мА год./г після 25 циклів e-FexSy з e-FexSy графітом 310 Прозорий електроліт 315 Прозора суспензія Прозора суспензія Незначне помутніння електроліту Стійкий, прозорий еле- 300 на 20-му ктроліт циклі 660 550 480 розрядно-зарядні характеристики електроду e(Fe3S4, FeS) з вмістом 10% графіту в макеті ХДС з електролітом ЕК, ДМК, 1М LiClO4 для 20-25-го циклів при ipoзp=0,18мА.см-2, ізаряд=0,03 мА.см-2. Розрядна ємність макету стабілізована на рівні 500 мА год./г при густині розрядного струму 0,18 мА/см2. В той же час розрядна ємність макету з залізосульфідним електродом без графіту в такому ж макеті падає від циклу до циклу, й на 25-му циклі становить лише 315мА год./г при значно меншій густині розрядного струму (ірозр=0,05мА.см-2, ізаряд=0,03 мА.см-2) - Фіг.2. Домішка графіту у складі електролітичних залізо-сульфідів дає можливість в однакових умовах розрядно-зарядного процесу підвищити швидкість розряду (і, мкА/см2), це видно із Фіг.3а для електроду e-(Fe3S4, FeS) з вмістом 10% графіту та Фіг.3б для електроду e-(Fe3S4, FeS) без графіту. Запропонований спосіб простий у виконанні, не потребує дефіцитних матеріалів й суттєвих виробничих витрат для реалізації, легко піддається керуванню. Спосіб може бути реалізованим в діючих електрохімічних виробництвах. 7 92272 8 9 Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська 92272 Підписне 10 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601