Діелектричне плинне середовище, здатне до біорозкладання, і його застосування як ізолятора та охолоджувача в електроустаткуванні

1. Діелектричне плинне середовище, здатне до біорозкладання, що не містить синтетичних антиоксидантних домішок, яке містить рослинну олію або суміш рослинних олій із вмістом олеїнової кислоти (С18:1) більше ніж 75 % мас., із вмістом природних токоферолів більше ніж 200 млн.-1, та як домішку - деактиватор металів у кількості менше ніж 1 % мас. 2. Діелектричне плинне середовище за п. 1, яке відрізняється тим, що містить рослинну олію або суміш рослинних олій із вмістом олеїнової кислоти (С18:1) більше ніж 80 % мас. 3. Діелектричне плинне середовище за п. 1, яке відрізняється тим, що містить рослинну олію або суміш рослинних олій із вмістом олеїнової кислоти (С18:1) більше ніж 90 % мас. 4. Діелектричне плинне середовище за п. 1, яке відрізняється тим, що вміст природних токоферолів у ньому становить більше ніж 300 млн.-1. 5. Діелектричне плинне середовище за п. 1, яке відрізняється тим, що вміст природних токоферолів у ньому становить більше ніж 400 млн.-1. 6. Діелектричне плинне середовище за будь-яким із попередніх пунктів, яке відрізняється тим, що воно має температуру займання вище ніж 350 °С. C2 2 (19) 1 3 або суміші рослинних олій з дуже високим вмістом олеїнової кислоти, в якому суттєвою мірою зберігаються усі природні токофероли та яке містить деактиватор металів, а також його застосування для ізолювання та охолодження електричного устаткування. Передумови створення винаходу Діелектричні текучі середовища, які застосовуються в електротехнічній промисловості, як правило, складаються з газів або рідин, найважливішим призначенням яких є забезпечення електричної ізоляції між частинами електроустаткування, а також їх використання як охолоджувальних засобів. Рідини, які застосовуються як діелектричні середовища, можуть мати різне походження. Найширше застосування як діелектричні текучі середовища знаходять мінеральні масла, що є похідними нафти. Широке використання мінеральних масел зумовлене їхньою низькою вартістю та легкодоступністю, а також їхніми діелектричними властивостями, охолоджувальними властивостями, низькою в'язкістю при високих температурах та дуже задовільними характеристиками при низьких температурах. Крім того, вони мають високу стійкість до окиснення. Проте, з іншого боку, вада мінеральних масел полягає в тому, що, внаслідок їхнього хімічного складу, їхня здатність до біорозкладання є дуже низькою, отже, згадані масла в разі витоку можуть спричинити пошкодження екосистем та залишаються в навколишньому середовищі протягом багатьох років. Крім того, мінеральні масла мають високу теплотворну здатність та дуже низьку температуру займання, внаслідок чого виникає високий ступінь ризику в разі пожежі та/або вибуху. Чинне законодавство вимагає, щоб жодне діелектричне текуче середовище, призначене для застосування як охолоджувальний засіб, не класифікувалося як займисте. Відповідно до застосування текучого середовища та ступеня ризику, можуть бути необхідними один або декілька запобіжних заходів. Одним із відомих запобіжних заходів є заміна мінеральних масел малозаймистими або незаймистими рідинами. Малозаймисті рідини повинні мати температуру займання щонайменше 300°С або вище. Тому іноді застосовуються діелектричні рідини з високою температурою займання (300°С або вище), наприклад, силіконові масла, високомолекулярні вуглеводні (HMWH) або синтетичні складні ефіри. Однак силіконові масла та високомолекулярні вуглеводні (HMWH), подібно до мінеральних масел, характеризуються нульовою або дуже низькою здатністю до біорозкладання. Крім того, усі ці рідини є дорожчими, ніж мінеральні масла. Серед альтернатив вищезгаданим рідинам, які з'явилися в останні роки, слід згадати природні складні ефіри з рослинних олій. Природні складні ефіри одержують з олій рослинного походження шляхом відповідних процесів рафінування та очищення. Рослинні олії складаються, головним чином, з триацилгліцеринів та інших компонентів, присутніх у менших кількостях, наприклад, моноацилгліце 93147 4 ринів, діацилгліцеринів, вільних жирних кислот, фосфатидів, стеролів, маслорозчинних вітамінів, токоферолів, пігментів, восків, вищих спиртів тощо. Триацилгліцерини, присутні у рослинних оліях, являють собою тризаміщені складні ефіри, утворені з трьох жирних кислот, хімічно зв'язаних з гліцерином. Триацилгліцерини мають показану нижче загальну формулу: де R, RI, RII можуть бути однаковими або різними радикалами жирних кислот, як правило, з вуглецевими ланцюгами від С14 до С22 та з рівнями ненасиченості від 0 до 3. Головні відмінності між різними рослинними оліями зумовлені відмінностями вмісту різних жирних кислот, присутніх у складі відповідних триацилгліцеринів. Існують різні алфіатичні кислоти, в тому числі міристинова, пальмітинова, стеаринова, олеїнова, лінолева, ліноленова, арахідинова, ейкозенова, бегенова, ерукова, пальмітолева, докозадієнова, лігносеринова, тетракозенова, маргаринова, маргаринолеїнова, гадолеїнова, каприлова, капринова, лауринова, пентадеканова та гептадеканова. Вони відрізняються одна від одної кількістю атомів вуглецю та кількістю ненасичених зв'язків (подвійних зв'язків вуглець-вуглець). Три жирні кислоти у молекулі триацилгліцерину можуть бути однаковими або двома чи трьома різними жирними кислотами. Жирнокислотний склад триацилгліцеринів варіює залежно від видів рослин, а також, меншою мірою, залежно від сорту в межах одного виду. Триацилгліцерини рослинних олій, одержаних із рослин одного сорту, мають по суті однаковий жирнокислотний склад. Кожний триацилгліцерин має специфічні властивості, які залежать від жирних кислот, які він містить. Наприклад, деякі триацилгліцерини мають більшу здатність до окиснення, ніж інші. З цієї точки зору олії, утворені триацилгліцеринами з мононенасиченими жирними кислотами (які містять один подвійний зв'язок С=С), мають вищу стійкість до окиснення, ніж олії, утворені триацилгліцеринами із жирними кислотами, які містять два або три подвійні вуглець-вуглецеві зв'язки. Аналогічно, олії, утворені триацилгліцеринами з насиченими жирними кислотами (без подвійних зв'язків С=С), мають ще вищу стійкість до окиснення, ніж триацилгліцерини з мононенасиченими жирними кислотами, проте їхня температура застигання є значно вищою. Найважливіші переваги застосування рослинних олій як діелектричне текуче середовище можна коротко охарактеризувати як високу здатність 5 до біорозкладання, можливість одержання з відновлюваних природних джерел, нетоксичність, високу температуру займання (приблизно 360°С) та низьку вартість у порівнянні з іншими високозаймистими аналогами, такими як синтетичні складні ефіри. Усі тенденції розвитку екології, санітарії та техніки безпеки підтримують ідею застосування діелектричних текучих середовищ на основі рослинних олій. Втім при застосуванні рослинних олій та їх похідних як діелектричних текучих середовищ також виникають певні утруднення. Наприклад, властивістю рослинних олій, яку слід брати до уваги, є температура замерзання (або мінімальна температура застигання). Температура замерзання визначає температуру, при якій рідина переходить у твердий стан, результатом чого є втрата охолоджувальних властивостей. Згідно з єдиним стандартом, який визначає властивості рослинних олій для їх застосування як діелектричні текучі середовища, - американським стандартом ASTM D6871-03 - точка замерзання має бути щонайбільше -10°С. Тому важливо, щоб основою діелектричного текучого середовища була рослинна олія, яка гарантовано залишалася б рухомою рідиною навіть у випадках, коли діелектричне текуче середовище зазнає впливу помірно низьких температур (нижче ніж -15°С). Для зниження температури замерзання та одержання діелектричних рідин із підвищеною стійкістю до низьких температур звичайно застосовуються домішки. Відомим є, наприклад, застосування таких домішок, як РМА (поліметакрилати), олігомери та полімери полівінілацетату та/або акрилові олігомери та полімери, діетилгексиладипінат, поліалкілметакрилати. Іншими ускладнюючими факторами серед властивостей рослинних олій є наявність води, розвиток мікроорганізмів, наявність твердих домішок тощо. Однак найбільш важливим ускладненням, пов'язаним із рослинними оліями, є окиснення. Рослинні олії, як правило, зазнають полімеризації під впливом кисню. Вплив кисню активує ненасичені зв'язки, наявні в жирних кислотах триацилгліцеринів олій, спричиняючи окиснювальну полімеризацію олії, яка потенціально негативно впливає на властивості реальних діелектричних текучих середовищ. Схильність олій до окиснення значно заважає їх застосуванню як діелектриків. Проблема окиснення олій звичайно вирішується шляхом додання синтетичних антиоксидантних масел, таких як ВНА (бутилований гідроксіанізол), ВНТ (бутилований гідрокситолуол), THBQ (трет-бутилгідрохінон), ТНВР (тетрагідробутрофенон), аскорбілпальмітат (розмаринове масло), пропілгалат тощо. З іншого боку, проблема окиснення діелектричних текучих середовищ на основі рослинних олій в електроапаратурі додатково ускладнюється внаслідок каталітичної дії міді або інших металів, присутніх в устаткуванні такого типу. Усі вищезазначені утруднення та різні способи їх усунення описані у патентних документах ЕР1365420, US 2004069975, US6613250, 93147 6 US6340658, US6645404, US6280659, JP2000090740 та JP2005317259. Автори цього винаходу пропонують діелектричну рідину, яка забезпечує альтернативне технічне вирішення проблеми окиснення та надання рідині властивостей, дуже сприятливих для її застосування як ізолятора та охолоджувача в електроустаткуванні. Вирішення проблеми окиснення діелектричного текучого середовища за цим винаходом грунтується на застосуванні олій з дуже високим вмістом олеїнової кислоти, одержаних способами рафінування, які уможливлюють зберігання природних токоферолів, наявних у згаданих рослинних оліях у високих концентраціях, в той час як у традиційних способах рафінування має місце втрата значних кількостей токоферолів. Приклад способу, придатного для цілей цього винаходу, описано у патенті US 5928696. Винахідниками з'ясовано, що певні рослинні олії з дуже високим вмістом олеїнової кислоти та низьким вмістом лінолевої кислоти, у яких, крім того, значною мірою збережено їхні природні токофероли, мають таку високу стійкість до окиснення, що не вимагають додання антиоксидантних домішок, наприклад, нездатних до біорозкладання синтетичних антиоксидантних домішок, як це практикувалося до цього часу. Навпаки, токофероли, окрім значної здатності до біорозкладання, є речовинами, що належать до природних складників олій та мають високі антиоксидантні властивості. Існують чотири типи токоферолів, а саме, -, -, - та -токофероли, які мають різну інтенсивність антиоксидантної дії та присутні у різних кількостях, залежно від типу рослинної олії та від різновиду рослини, з якої вона одержана. Крім того, з метою подолання утруднення, пов'язаного з прискоренням окиснення під впливом каталітичної дії металів, автори цього винаходу пропонують введення деактиваторів металів, таких як похідні триазолу, бензотриазолу, димеркаптотіадіазолу тощо. Предмет винаходу Першим предметом цього винаходу є здатне до біорозкладання діелектричне текуче середовище, яке не містить як синтетичних, так і несинтетичних антиоксидантних домішок, яке містить рослинну олію або суміш рослинних олій із вмістом олеїнової кислоти (С18:1) вище ніж 75%, вмістом природних токоферолів вище ніж 20 млн-1, та яке містить як домішку деактиватор металів у кількості менше ніж 1% (мас). Це діелектричне текуче середовище нижче буде позначатися терміном "текуче середовище за цим винаходом". Ще одним предметом цього винаходу є застосування текучого середовища за цим винаходом як ізолятора та охолоджувача в електроапаратурі або устаткуванні. Детальний опис винаходу За першим аспектом, цей винахід стосується здатного до біорозкладання діелектричного текучого середовища, яке не містить синтетичних антиоксидантних домішок, яке містить рослинну олію або суміш рослинних олій із вмістом олеїнової кислоти (С18:1) вище ніж 75%, яка відрізняється тим, що вона містить природні токофероли у кіль 7 кості вище ніж 20 млн-1 та домішку деактиватора металів у кількості менше ніж 1% (мас). Відповідно до варіанта здійснення винаходу, якому віддається перевага, вміст природних токо-1 феролів перевищує 300 млн , а відповідно до варіанта, якому віддається ще більша перевага, перевищує 400 млн-1. Відповідно до варіанта здійснення винаходу, якому віддається перевага, вміст олеїнової кислоти в олії або суміші рослинних олій перевищує 80%, а відповідно до варіанта, якому віддається ще більша перевага, згаданий вміст перевищує 90%. Оскільки в більшості випадків застосування діелектричних рідин вони звичайно знаходяться у контакті з металами, діелектричне текуче середовище за цим винаходом включає як домішку деактиватор металів для запобігання дії міді або іншого металу, що перебуває в контакті з олією, як каталізатор реакцій окиснення олії. Отже, доцільним є включення до складу діелектричної рідини деактиватора металів, такого як будь-яке похідне триазолу, бензотриазолу або димеркаптотіадіазолу. Крім того, діелектричне текуче середовище за цим винаходом відповідно до варіанта, якому віддається перевага, містить: a) лінолеву кислоту (С18:2) в кількості менше ніж 3,5%, b) ліноленову кислоту (С18:3) в кількості менше ніж 1%, c) пальмітинову кислоту (СІ6:0) в кількості менше ніж 4%, d) стеаринову кислоту (СІ8:0) в кількості менше ніж 2,5%. Особливо придатними для застосування як діелектричне текуче середовище за цим винаходом є соняшникова, рапсова, соєва, бавовняна, жожобова, сафлорова, оливкова олії або олія з оливкового жому, або їх суміші, що мають високий вміст олеїнової кислоти, не дивлячись на те, що варіант здійснення винаходу, якому віддається перевага, передбачає застосування соняшникової олії з високим вмістом олеїнової кислоти. Ці олії, на додаток до високого вмісту олеїнової кислоти, від природи мають високий вміст токоферолів, які, як правило, втрачаються при звичайних способах рафінування. Рафінування згаданих олій за способами, придатними для збереження значної частки природних токоферолів, сприяє придатності цих олій для застосування як діелектричні текучі середовища без ризику їх окиснення. Наприклад, способи, описані у патенті US 5928696, уможливлюють одержання олій з концентраціями токоферолів вище ніж 400 млн-1 та з низьким вмістом фосфатидів, вільних жирних кислот та восків. Олію або олії, одержані за вищезгаданими способами, можна потім піддати вакуумдистиляції, застосовуючи поєднання тепла та вакууму, з метою видалення з них більшої частини вологи. Зневоднення олії є необхідним у зв'язку з тим, що олія може мати початковий вміст вологи, який робить її непридатною для застосування як 93147 8 діелектричну рідину. Тому рослинну олію перероблюють із метою видалення надлишкової вологи до рівня нижче ніж 50 млн-1. Одержані таким чином олії характеризуються часом індукції понад 25 год за тестом Rancimat (EN 14112) та індексом біорозкладання понад 99% через 21 добу (CEC-L-33-A-93). Інакше кажучи, застосування вищезгаданих олій або їх сумішей забезпечує одержання з високим виходом діелектричних текучих середовищ високої якості, які задовольняють вимоги стандартів безпеки або перевищують ці вимоги, є нетоксичними, безпечними для навколишнього середовища та мають нижчу вартість, ніж інші діелектричні текучі середовища. Діелектричне текуче середовище за цим винаходом може додатково містити певні домішки залежно від типу застосування, для якого воно призначене. Для застосування в умовах, де температура може досягати значень нижче ніж -15°С, рекомендується додатково додавати домішку, яка забезпечує зниження температури замерзання, при цьому перевага віддається поліалкілметакрилатам. Застосування таких домішок уможливлює одержання діелектричних текучих середовищ з температурами замерзання до -18°С або нижче. Другий аспект винаходу стосується застосування діелектричного текучого середовища за цим винаходом як ізолятора та охолоджувача електроапаратури або устаткування. Як згадано вище, таке текуче середовище може бути застосоване у розподільчих пристроях та/або захисних блоках, трансформаторах, трансформаторах із самозахистом зі струмообмежувальними плавкими запобіжниками або трансформаторних станціях із множинними розподільчими елементами та множинними пристроями захисту. Варіант здійснення винаходу, якому віддається перевага Конкретний жирнокислотний склад триацилгліцеринів використовуваних рослинних олій та спосіб їх одержання, а також їх остаточного сушіння уможливлюють досягнення конкретних фізичних властивостей готової рідини, які забезпечують її особливу придатність для застосування як діелектричної рідини. Діелектрична рідина за цим винаходом, якій віддається перевага, має, наприклад, приведений нижче склад: Соняшникова олія з високим вмістом олеїнової кислоти, яка включає: а) природні токофероли -токоферол -токоферол -токоферол -токоферол Разом млн-1 402,0 17,1 8,6 427,7 b) триацилгліцериди з приведеним нижче жирнокислотним складом: 9 93147 % 6,5 год (*) Випробування виконано з введенням у пробу міді в кількості 1,144 см2/г. У випадку відсутності деактиватора металів стійкість до окиснення у присутності міді знижується до 1,3 год. Відповідно до варіантів здійснення винаходу, які мають задовольняти більш жорстким умовам місць, де електроустаткування зазнає впливу дуже низьких температур, температура замерзання може бути факультативно додатково знижена шля Комп’ютерна верстка О. Гапоненко хом додання до олії домішок із метою досягнення знижених температур замерзання. В таких випадках можуть бути застосовані наявні на ринку домішки, сумісні з рослинними оліями, наприклад, продукт, відомий під назвою Viscoplex 10-310. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601