2-гідроксипропіл-1,3,4-триметилциклогекс-3-ен-1-карбоксилат

Реферат: 2-Гідроксипропіл-1,3,4-триметилциклогекс-3-ен-1-карбоксилах формули: H3C H3C O CH3 O CH2 CH CH3 OH . UA 98214 U (54) 2-ГІДРОКСИПРОПІЛ-1,3,4-ТРИМЕТИЛЦИКЛОГЕКС-3-ЕН-1-КАРБОКСИЛАТ UA 98214 U UA 98214 U 5 Корисна модель належить до органічної хімії, зокрема до класу естерів циклогексенкарбонових кислот, і може бути використана як комономер, модифікаторпластифікатор епоксидних смол, для синтезу гідроароматичних вуглеводнів та інших реакційноздатних сполук, як компонент рідкокристалічних композицій. Крім цього вони знаходять широке застосування в харчовій промисловості як ароматизатори та поліпшувачі смаку. Також вони входять до складу лікарських препаратів. Відомі сполуки загальної формули: O H3 C C R2 R1 H3 C 10 , (1) де R1 = -Н, -СН, ; R2 = -ОСН3, -ОС2Н5, -ОСН2СН=СН2. Відома сполука формули (1), де R1 = -СН3, R2 = -ОСН3 - метил 1,3,4-триметилциклогекс-3-ен1-карбоксилат. Його отримують циклізацією 2,3-диметилбутадієну і метилметакрилату за реакцією: H3C CH2 O + H2C H3C 15 20 25 30 35 40 CH2 C C O CH3 C O O CH3 CH3 H3C H3C До толуольного розчину еквімолярної суміші 2,3-диметилбутадієну і метилметакрилату додають пірогалол, перемішують і поміщають в скляну ампулу, нагрівають 12 годин в автоклаві при 140 °C. Вихід продукту складає 70 % (А.А. Петров, Н.П. Сопов. Исследование в области конъюгированных систем. ХХХУ1. О конденсации диеновых углеводородов с метакриловой кислотой и метилметакрилатом //ЖОХ. - 1948 - Т. 18, вып. 10. - С. 1781-1788). Метил-1,3,4триметилциклогекс-3-ен-1-карбоксилат завдяки його оптичним характеристикам використовують для електрооптичних систем, а також для синтезу третинних спиртів та гідроароматичних вуглеводнів. Відома сполука формули (1), де R1 = -CH3, R2 = -OCH2CH=CH2 - аліл-1,3,4триметилциклогекс-3-єн-1-карбоксилат. її отримують взаємодією 2,3-диметилбута-1,3-дієну і алілметакрилату за реакцією Дільса-Альдера (патент на корисну модель № 60501, Україна С07С 13/20 "Аліловий естер 1,3,4-триметилциклогекс-3-ен-1-карбонової кислоти", Польова І.С., Маршалок Г.О., Федевич М.Д., Ятчишин Й.Й., Карп'як Н.М., опубл. 25.06.2011, бюл. № 12, 2011). Взаємодію еквімолярних кількостей 2,3-диметилбутадієну та алілметакрилату здійснюють в запаяній ампулі 10 год. при 160 °C в присутності гідрохінону. Вихід аліл-1,3,4триметилциклогекс-3-єн-1-карбоксилату 97 %. Алкілциклогексенкарбоксилати мають характерні приємні запахи і можуть бути використані в косметичних продуктах, кремах, шампунях. Крім цього завдяки наявності в молекулі цих естерів двох реакційних центрів: подвійного С=С-зв'язку і групи -OCH2CH=CH2, вони є цінними проміжними продуктами для органічного синтезу В основу корисної моделі поставлено задачу розширити асортимент алкілциклогексенкарбоксилатів, придатних для практичного застосування як комономерів, пластифікаторів, для синтезу реакційноздатних сполук. Поставлена задача вирішується тим, що вперше синтезовано 2-гідроксипропіл-1,3,4триметилциклогекс-3-єн-1-карбоксилат, формули (1): H3C O H3C 45 H3C CH3 O CH2 CH CH3 OH , де R1 = -CH3; R2= -O-CH2-CH(OH)CH3. Ця речовина є представником алкілциклогексенкарбоксилатів індивідуальним набором фізико-хімічних характеристик, містить 1 і в характеризується своїй структурі UA 98214 U реакційноздатні ненасичений -С=С-зв'язок і -ОН-групу, а збільшення карбоксилатного радикалу надає їй відмінні від відомих естерів циклогексенових кислот властивості. 2-Гідроксипропіл-1,3,4-триметилциклогекс-3-єн-1-карбоксилат одержали взаємодією 2,3диметилбутадієну з 2-гідроксипропілметакрилатом за реакцією Дільса-Альдера. H3C H3C CH2 HC +HC 3 H3C 5 10 15 20 25 CH2 O O OH H3C CH2 CH3 O OH O CH CH2 CH3 H3C H2C . Для отримання 2-гідроксипропіл-1,3,4-триметилциклогекс-3-єн-1-карбоксилату використовували 2,3-диметилбутадієн, синтезований каталітичною дегідратацією 2,3-диметил2,3-бутандіолу (патент на корисну модель №46772, Україна МПК С07С 11/00 "Спосіб одержання 2,3-диметилбутадієну" Польова І.С., Маршалок Г.О., Федевич М.Д., Шаповал П.Й., Ятчишин Й.Й., Абаджев С.С., опубл. 11.01.2010, бюл. №1) і 2-гідроксипропілметакрилат марки "х.ч.". 2-Гідроксипропіл-1,3,4-триметилциклогекс-3-єн-1-карбоксилат - прозора безбарвна рідина з приємним запахом. Будову нової сполуки доведено елементним та спектральним аналізом. Для кількісного визначення вмісту ненасичених С=С зв'язків використано модифікований метод Льюкаса і Прессмана (Lukas H.L., Pressman D. Ind. Eng.-1939.-v.10.-p.140-142). Показник заломлення, густину та молекулярну рефракцію визначали відомими методами (Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. - Л., 1960. - С. 67,328. Либерманн А.Л. Таблицы для вычисления молекулярной рефракции. Изд. АН СССР). Приклад: Одержували 2-гідроксипропіл-1,3,4-триметилциклогекс-3-єн-1-карбоксилат за реакцією Дільса-Альдера з 2,3-диметилбутадієну і 2-гідроксипропілметакрилату. В ампулу поміщали 24,65 г (0,3 моля) 2,3-диметилбутадієну, 28,83 г (0,2 моля) 2гідроксипропілметакрилату у співвідношенні 1.5:1 і 0,053 г гідрохінону. Температура реакції 170 °C, час - 9 годин. Одержано 36,8 г (0,16 моля) 2-гідроксипропіл-1,3,4-триметилциклогекс-3єн-1-карбоксилату, фізико-хімічні характеристики якого подано в таблиці. Вихід продукту 82,6 %. Таблиця Фізико-хімічні характеристики 2-гідроксипропіл-1,3,4-триметилциклогекс-3-єн-1-карбоксилату MR, , Елементний аналіз Молярна 20 t °С/3ммрт d4 20 маса кип nD Знайдено Обчислено 3 ст. г/см Знайдено Обчислено г/моль С, % Н, % О, % С, % Н, % О, % С13Н22О3 226,31 118 1,477 1,016 62,87 63,25 69,23 9,56 21,21 68.99 9,80 21,21 Брутто формула 30 35 Будова 2-гідроксипропіл-1,3,4-триметилциклогекс-3-єн-1-карбоксилату підтверджена ЯМРспектральним аналізом. Спектр ЯМР 1Н зареєстрований на спектрометрі Bruker АМ-300 (300 МГц) в CDCI3, внутрішній стандарт ТМС. Спектр ЯМР 1Н повністю підтверджує структуру 2гідроксипропіл-1,3,4-триметилциклогекс-3-єнкарбоксилату. Шість протонів циклогексенового фрагменту дають чотири дублетних сигнали при 1,84, 1,91, 2,01, 2,09, 2,15, 2,40 м.д. Метильні групи в циклі в 3,4 положенні резонують у вигляді двох синглетів при 1,82, 1,82 м.д., а метильна група в 1 положенні резонує у вигляді синглету при 1,38 м.д. Протони гідроксипропілового фрагменту реєструються при 3,99 і 4,36 м.д. у вигляді двох триплетів і при 4,81 м.д. у вигляді синглету, а метильна група - при 1,18 м.д. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 40 2-Гідроксипропіл-1,3,4-триметилциклогекс-3-ен-1-карбоксилах формули: 2 UA 98214 U H3C H3C O CH3 O CH2 CH OH CH3 , де R1 = -CH3; R2= -O-CH2-CH(OH)CH3. Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3