Сольватована мезофазна смола, що має рідкокристалічну структуру (варіанти), і спосіб її одержання.

Описание изобретения к патенту по заявке 94030666 МПК С10С 3/00, D01F 9/155 7 СОЛЬВАТИРОВАННАЯ МЕЗОФАЗІІАЯ СМОЛА, ОБЛАДАЮЩАЯ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРОЙ (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Предпосылки к созданию изобр^ения и краткое изложение его существа Настоящее изобретение относится к мезофазным смолам. Та кие смолы характеризуются упорядоченной структурой, где ароматические молекулы смолы ассоциируются с образованием несколько листоподойных компонентов. Упорядоченная жидкокристаллическая структура мезофазы смолы делает ее особенно пригодной для формования упорядоченных структурных об"ектов, в частности смоляных углеродных волокон. Уже давно известно, что углеродные волокна могут быть изготовлены из мезофазных смол. Такие волокна обладают превосходными свойствами, благодаря которым их можно использовать в технических поскольку они отличаются низким целях, удельным весом, а также тепло- и электропроводными свойствами в сочетании с такими характеристиками, обычных как прочность и жесткость. условиях эти волокна химически и термически В инертны, поэтому они находят применение в качестве армирующих компонентов в таких композитах, которые используют в промышленности, К производящей самолеты и космические летательые аппараты. Обычно смоляные углеродные волокна разделяют на два типа. Углеродное волокно одного типа изготовляют из изотропных смол, которые проявляют слабую молекулярную ориентацию и относительно низкими механическими свойствами. обладают Однако к у г л е родным волокнам второго типа относятся те, которые изготовляют из мезофазной смолы смол), которые ориентацию, (или из проявляют благодаря чему оптичеки активных анизотропных высокоупорядоченную молекулярную обеспечиваются их превосходные механические свойства и исключительно высокие модули. Известны различные способы получения мезофазных смол. Все известные способы включают в себя два общих технологических приема, одним из которых является реакция роста, в ходе протекания которой относительно небольшие ароматические молекулы превращаются в более крупные мезофазные ароматические лы , молеку известные как мезогены. Второй прием состоит в концентри ровании этих мезогенов с образованием мезофазной смолы. Операция концентрирования включает в себя удаление более низкомолекулярных ароматических веществ и иногда удаление относительно высокомолекулярных ароматических соединений. Хо рошо известно, что техника достижения таких конечных результатов охватывает экстракцию растворителями, отпарку (очистку) и фазовое разделение. изобретения было установлено, перегонку, Авторами что с этой целью газовую настоящего можно также использовать сверхкритическую растворительную экстракцию. Содержание оптически активного анизотропного компонента в мезофазных смолах, приемлемых для прядения с формованием смо ляных углеродных волокон, нентов , составляет от 4 0 до 100%, не растворяющихся в хинолине, приблизительно от 0 до 100/С. вывать гомогенный расплав. находятся в а компоинтервале Приемлемые смолы должны образо Согласно сообщениям, температура плавления приемлемых смол находится в пределах от 250 до о 3 8 0 С. Прядение с изготовлением волокон становится проблемой из—за термической нестабильности смолы при температуре свыше о приблизительно 3 5 0 С, вследствие чего предпочтительными являо ютея смолы, плавящиеся при температуре от 310 до 3 5 0 С или ниже. 4 Отформованные что волокна плавятся при той и подвергающаяся прядению смола. же температуре, С целью придать неплав— кость этим волокнам до их конверсии в углеродное или графита— о вое волокно при температуре 1000 или более им необходима окислительная стабилизация. Такая стадия стабилизации является высокоэкзотермической. Для регулирования стабилизации таким образом, чтобы обработка происходила равномерно, и таким образом, чтобы не происходило плавление, необходимы серьезные меры предосторожности. Требуемая медленная, осторожная стабилизация является мероприятием дорогостоящим, что в значительной степени повышает стоимость углеродного волокна на основе смолы. Таким образом, создание анизотропной смолы, которая переходит в текучее состояние при существенно более низкой темпе ратуре, нием. чем обычная мезофаза, Существенным было бы существенным достиже достижением явилось бы также значительное повышение температуры плавления анизотропной смолы после дения. для пря Другие цели настоящего изобретения совершенно очевидны любого специалиста в данной области и з изучения нижесле дующего подробного описания. В данном подробном описании и прилагаемой формуле изобретения использованы приведенные ниже термины и определения. "Анизотропная обозначения смолы, строением, между которые смола" или "мезофаэная смола" служит включающей в себя молекулы с ароматическим вследствие взаимодействия собой с образованием упорядоченных являющихся в для ассоциируются жидких зависимости от температуры либо кристаллов, жидкими, либо твердыми. "Волокна" означают непрерывные отрезки волокна, способные к образованию полезных изделий; они включают в себя как непрерывные нити, так и фибриллы. Термин "фибриллы" служит для обозначения небольших нитей различной длины. Термин "изотропная смола" служит для обозначения смолы, которая включает в себя молекулы, не сориентированные в упорядоченные жидкие кристаллы. Термин "мезогены" служит для обозначения молекул, которые в расплавленном виде образуют мезофазную смолу и представляют собой широкую смесь крупных ароматических молекул, распола гающихся при нагревании так, что образуются жидкие кристаллы. Термин "ориентированная молекулярная структура" обозна чает ориентированные ароматические молекулы смолы в образованных углеродистых об"ектах, где указанное ориентирование при дает об"екту структурные свойства. Термин углеродистых ского "нефтяной пек" служит для обозначения материалов, остаточных получаемых в результате каталитиче или термического крекинга нефтепродуктов или Термин "нефтяной неплавкого кокс" используют для остатка, который получают в остатков. обозначения твердого результате высоко температурной обработки нефтяного пека. Термин "смола" в данном подробном описании используют для обозначения материалов, обладающих свойствами смол, которые получают в качестве побочных продуктов в результате проведения различных промышленных процессов, в частности при производстве природного топлива, асфальта, нефтяных пеков и тяжелого дизельного выделяемого в виде побочного продукта при промышлен ном крекинге нефти, а также смол с высоким содержанием углеро— 6 да, получаемых из угля. Термин "смоляные масла" служит для обозначения тех фрак ций смолы, которые можно отогнать или выпарить по такой технологии, как вакуумная перегонка; тонкопленочное выпаривание или отпарка с газовым барботажем. себя мезогены, Большинство смол, псевдомезогены включающих в и сольватированную мезофазу, содержат смоляные масла. Термин "псевдомезогены" служит для обозначения материа лов, которые являются потенциальными предшественниками мезофа— зы, но которые при нагревании обычно не упорядоченных жидких кристаллов. они образуют Вместо этого непосредственно образуют твердый кокс, оптически при нагревании из—за чего не н а блюдают никакого видимого плавления. Термин начения "сольватированная мезофаза" используют для материала, структурой, обладающего такой обоз жидкокристаллической которая содержит от 5 до 40 вес. 7. растворителя, а остальное приходится на долю мезогеновой или псевдомезогеновой смолы, и которая плавится при температуре по меньшей мере на о 40 С ниже температуры плавления смоляного компонента, если она не ассоциирована с растворителем в структуре. Термин "растворительный компонент" при ссылке на сольва тированную мезофазу служит для обозначения величины, опреде ленной весовыми потерями при вакуумном выделении растворителя. В этом определении получают образец, свободный от захваченного или улавливаемого им растворителя. Такой образец точно взвешио эают, измельчают, а затем выдерживают при температуре 150 С в течение рт.ст. 1 ч в вакуумной печи при остаточном давлении 5 мм о Далее образец нагревают до температуры 360 С в течение 7 1 ч и выдерживают при этой температуре в вакууме в течение 0 , 5 ч. Процентное содержание растворительного компонента вычисляют делением весовых потерь или разницы веса, умноженной на 100, на первоначальный вес образца. 0б"ект изобретения •б"ектом настоящего изобретения является сольватированная меэофаза, нах или представляющая собой раствор растворителя в мезогепсевдомезогенах, где сольватированная мезофаза меньшей мере на 40 об."/, является оптически анизотропной и по где температура плавления сольватированной мезофазы по меньшей о м е р е на 40 С ниже температуры плавления мезогенового компонента. В том случае, псевдомезогены, мезогены ваются которую когда сольватированная мезофаза сольватированная мезофаза плавится, а псевдо не плавятся. также содержит способы Рамками настоящего изобретения охватыполучения сольватированной выделяют во время растворительного или мезофазы, сверхкритиче ского растворительного разделения на фракции некоторых смол. Описание известного уровня техники Мезофазная смола обычно недоступна в существующих углеводородных фракциях, которые получают из фракции очистки, угольных фракций, угольных смол или тому подобного. Однако мезофазную смолу можно получить обработкой ароматического сырья, хорошо известно в технике. Такая обработка обычно включает в себя стадию тепловой обработки, тические молекулы, что когда получают крупные арома и стадию разделения, на которой выделяют или концентрируют эти крупные ароматические молекулы с получением мезофазной смолы. в себя одну Обычно эта тепловая обработка включает или несколько стадий тепловой пропитки с пе в ремешиванием или без него и с испольованием или без вания газового барботажа. использо Газовый барботаж можно также приме нять для завершения стадии разделения путем выпаривания исходных молекул меньшего размера. ствлять с Газовый барботаж можно использованием инертного газа или осуще окислительного газа, или же наконец можно сочетать операции этих обоих типов. Другой метод осуществления этой стадии разделения состоит растворительном разделении на фракции, размера удаляют растворителями, где молекулы в меньшего что обеспечивает концентриро вание крупных молекул. Описания к американскому патенту 4277324, к американскому патенту 4277325 и к американскому патенту 4283269 относятся к способам растворительного разделения на фракции при обработке углистых смол, которые состоят в разжижении смолы растворите лем, из смеси разжижающих растворителей, удалении осаждении смолы добавлением в фильтрат с разжижителем противорастворителя и выделением из осажденного материала путем фильтрования неомезофазной фракции. В результате получают мезофазную смолу о (неомезофазную) с температурой плавления приблизительно 31® С. Описание экстракционной к американскому обработке угля, патенту 3558463 фракции угольного смолы растворителем в сверхкритических условиях. риал не относится подвергают тепловой обработке и в данной пека Такой к или мате ссылке не описании к американскому патенту 47568IS говорится об представлено выделение мезофазы. В экстракционной обработке угольного асфальтового пека сверхкри— тическим газом и захватывающим агентом. Затем мезофазу подвергают экстракционной обработке сверхкритическим газом и захва— 9 тывающим агентом, получая по меньшей м е р е 757.-ную мезофазу. Такой способ осуществляют в сверхкритческих условиях для газа, но в субкритических условиях для захватывающим агентам или захватывающего агента. азеотропообразователям К относятся бензол и метилнафталин. В описании к японскому патенту 85—170694 предлагается способ сверхкритической экстракционной обработки смолы тическим тов. арома растворителем с удалением нерастворяющихся компонен Такую экстракцию проводят с использованием от 2 о б н е м а растворителя на каждый об"ем смолы. отделяют до 1 Затем растворитель от смолы и смолу нагревают в вакууме или подвергают барботированию инертным газом. В описании к японскому патенту S7-152S7 предлагается способ удаления из нефтяного пека веществ, не растворяющихся в хинолине, сверхкритической экстракционной обработкой с помощью ароматического углеводородного растворителя. В описании к американской совместно рассматриваемой з а я в ке на патент 07/2S85S5, 1988 г. поданной на рассмотрение 2 2 декабря и озаглавленной "Способ выделения мезофазной смолы", предлагается выделение мезофазных смол с применением сверхкри— тической растворительной технологии. Пояснения к рисункам На которой стадии рис.1 представлена оптическая показаны выпавшие в осадок удаления фракции. в меэогены, полученные на со разделения на о Это удаление произвели при температуре 28 С, как это изложено в примере 3. оптической микрофотография, процессе растворительного Выпавшим в осадок мезогенам недоставало анизотропии. Они проявляют равномерную невырази— 10 тельную изотропную текстуру. На рис.2 представлена оптическая микрофотография, на ко торой показано влияние нагревания на тонкодисперсный материал о рис.1. Этот материал нагревают до температуры S3 С в удаляемой смеси, как это излажено в примере 1. При температуре S 3 С в присутствии растворительной смеси частицы становятся липкими и начинают склеиваться между собой. Частицы, выделенные в таких условиях, начинают проявлять оптическую структуру, указывающую на меоофазные домены. Такие частицы представляют собой м а т е риал светлой окраски. На р и с . 3 представлена оптическая микрофотография продукта примера 2, где проиллюстрировано огрубление оптической струк туры, после того как частицы рис.2 становятся более текучими в о результате нагревания до температуры свыше 95 С. Такой рост доменов при нагревании является прямым свидетельством сти мезофазы. ляет собой Ниже температуры размягчения мезофаза представзамороженное жидкокристаллическое стекло с ченной в него структурой доменов изменения текуче (единственный домена можно видеть без плавления, случай, когда является случай крайне высокого давления или температуры графитизации). нозернистый материал, вклю Круп окрашенный в светлую окраску, представ ляет собой мезофазу с мезофазной структурой, появляющейся на светлой поверхности. Темные участки представляют собой изотропическую опорную среду. На рис.4 полями ТЭМ 002, представлена микрофотография с затемненными где показана мезогенная частица после раство рительного разделения на фракции из примера 4, которая состоит из сгустков затвердевших сольватированных мезофазных частиц, и окруженных изотропной смолой. Анизотропную мезофазу легко р а с познать по светло-темной контрастирующей текстуре. Изотропное покрытие является однородным светло-серым, в то время как и з о тропная опорная среда является темно-серой. Как указано выше, сольватированные мезофазные сгустки проявляются во время цик— о ла удаления с нагреванием до температуры 103 С. покрытие проявляется во время цикла охлаждения, Изотропное который пред шествует выделению удаляемых фильтрованием нерастворимых ком понентов . На рис. 5 и 6 представлена структура сольватированной мезофазы. На рис.5 приведен ряд микрофотографий с затемненными полями с высокой разрешающей способностью ТЭМ CG2 участка зоны внутри квадрата, высветлены показанного на рис.4. и затемнены на рис.5, небольшого Анизотропные поскольку выбранное направление для изображения с затемненным полем, показанное на рисунке, вращается. Осветление и затемнение, которое сопровождает вращение, образце. позволяет отобразить молекулярную ориентацию в На рис.6 представлено изображение мезофазной жидко кристаллической структуры, показанной с помощью такой техники. Следует отметить, является что верхняя правая часть исследуемой изотропной. В анизотропной зоне тельное отклонение "пи"-клина при условии, очень ется показано зоны отрица что структура даже тонко структурированной сольватированной мезофазы являтипичной мезофазной структурой, показывающей порядок ориентирования. На рис.7 показано поведение при вергнутой растворительному разделению щей мезофазной фракции, плавлении обычной, под на фракции предшествую как это изложено в примере 4. Эта 12 Фракция состоит из мезогенов из сольватированной мезофазы, теперь уже отделенной изотропного от растворителя, смоляного покрытия, и небольшого количества в частности показанного на рис.4. Оптическая текстура на рис.7а образовалась при темпера— о туре 100 С, тогда как смола находилась в низкоплавком сальватированном состоянии. Без растворителя эта структура остается практически неизменной до начала плавления мезогенов, свобод— о ных от растворителя, при температуре примерно 290 С. При тем— о пературе 34S С эти мезогены Я Е Л Я Ю Т С Я достаточно текучими и перегруппировываются в довольну грубую 1С37£-ную анизотропную мезофазную структуру. На рис.8 представлена оптическая микрофотография в поля ризованном свете сольеатированного мезофазного продукта примера 5. Этот образец является 95*'.-ным анизотропным с грубой оптической структурой. Сферы изотропного материала суспендированы в анизотропном материале. По мере испарения растворителя в материале развиваются трещины. На рис.*? представлена выполненная в поляризованном свете оптическая микрофотография верхней поверхности сольватирован ной мезофазы из примера 5. Резкая граница отделяет высокоани— зотропную сольватированную мезофазу, которая выпала в осадок о при температуре 230 С, от практически изотропного шлама, который образуется при охлаждении продукта. Б шламе хорошо видны мезофазные сферы. На рис.10 представлена выполненная в поляризованном свете оптическая микрофотографиясольватированнзго мезофазного про дукта из примера 6. Этот образец является 75%-ным анизотропным с многочисленными крупными изотропными сферами, содержащими 13 мелкие мезофазные сферы. На рис.11 представлена оптическая микрофотография сплав ленных глянцевых, не содержащих растворителя мезогенов продукта примера 6. Эти мезогены являются на 1007. анизотропными, а сферы представляют собой пузырьковые полости в сплавленном образце. На рис.12 представлена оптическая микрофотография сольватированной растворительной смесью толуол/бензол мезофазы мера при 607,—ная мезофаза в этом продукте представляет 7. собой крупные и мелкие сферы, суспендированные в сплошной изотропной фазе. На ленных рис.13 представлена оптическая микрофотография сплавглянцевых, не содержащих растворителя мезогенов из примера 7. Хотя сольватированная мезофаза этого примера характеризуется значительным содержанием изотропного компонента, свободные от растворителя мезогены являются на 10Е/С анизотропными. Сферическая зона на фотографии представляет собой пу зырьковую полость. На рис-14 представлена оптическая микрофотография сольватированной ксилолом мезофазы примера 8. Поверхность демонстрирует 85%-ную грубоструктурированную мезофазу, жащую изотропные сферы смолы. В изотропных зонах разлома содер содержатся мелкие мезофазные сферы. На рис.15 представлена оптическая микрофотография занного конца толстой элементарной нити, из сольватированной ксилолам мезофазы. отре полученной прядением В месте разреза видна большая пузырьковая полость. У этой элементарной нити очевидны темные и светлые квадранты, которые указывают на общую ради— 14 альную симметрию жидкого кристалла. Внутри этой общей структуры можно видеть тонкую структуру, включающую в себя много численные постепенно исчезающие контурные линии. Имеются также небольшие тусклые серые изотропные зоны, в особенности вблизи центра элементарной нити. На рис.16 представлена оптическая микрофотография элементарного волокна, вдоль показывающая удлиненную жидкокристал лическую структуру, фотография выполнена с двойной экспозицией и демонстрирует поочередно то, светлой что ориентированная мезофаза является о и темной при повороте на 45 . Время же экспозиции остается постоянным. В результате отражения вдоль элементарной нити наблюдается широкое туманное изображение. На рис.17 представлена оптическая микрофотография 93%-ной анизотропной мезофазы, сольватированной смесью толуол/тетра— лин примера 9. На рис.18 представлена оптическая микрофотография пол ностью анизотропной сольватированной мезофазы примера 10. На рис.19 представлена оптическая микрофотография сольватированной хинолином мезофазы примера 11. коалесцированной Три больших зоны мезофазы видны совместно с областью изотроп ной смолы. В изотропном материале присутствуют мелкие мезофазные сферы. Подробное описание изобретения Сольватированные мезофазные смолы настоящего изобретения являются уникальным материалом в том отношении, что они содержат гомогенные жидкокристаллические кристаллы, плавящиеся при значительно более низкой температуре, чем мезогены, содержащи— ее я и текучем жидком кристалле. Подобным же образом сольвати 15 рованная мезофагзная смола может включать в себя "псевдомезогены" , являющиеся мезогеноподобными материалами, которые Н нагревании с целью плавлеия переходят непосредственно в Необходимо иметь в виду, домезагенами основана при кокс. что разница между мезогенами и п с е в на температуре плавления, но что при этом никакой резкой границы не существует. Как мезогены, так и псевдомезогены являются сложными смесями больших ароматических молекул. В среднем псевдомезогены характеризуются более высо кой молекулярной массой и, следовательно, более высокой температурой плавления, Для иллюстрации необходимо растворительное разделение на фракции рассмотреть чем мезогены. изотропной смолы в таких условиях, представляют в которых собой плавкие мезогены зофазными предшественниками). собности растворителя количество нерастворяющиеся материалы (иногда называемые несме С повышением растворяющей (с ростом агрессивности нерастворившихся материалов спо растворителя) уменьшается, причем температура плавления этих нерастворившихся материалов повышается. теля Дальнейшее повышение растворяющей способности раствориприводит к получению таких нерастворимых материалов, которые представляют собой кокс или плавятся при столь высоких температурах, быстро что еще до достижения температуры плавления они коксуются. Эти нерастворившиеся материалы являются псевдомезогенами. Совершенно очевидно, что помимо растворяющей способности растворителя на температуру плавления нерастворившихся материалов, делении которые образуются при растворительном раз на фракции, проведения процесса. оказывают влияние выбор смолы и условий Обычно нерастворившиеся материалы, кстоо рые плавятся при температуре 450 С и ниже, проявляют мезогено lb подобное поведение. Псевдомезогеновое поведение можно наблю дать и у нерастворившихся материалов, П Л О Е Я Щ И Х С Я при темперао туре 3SB С и выше. В зависимости от природы нерастворившихся материалов и скорости нагрева в процессе плавления в пределах перекрывающего температурного интервала можно наблюдать сме шанное поведение. Мезогены и псевдомезогены, которые образуют сольватиро ванную мезофазу, представляют собой широкие смеси крупных а р о матических молекул. Благодаря тенденции этих материалов к о б разованию жидких кристаллов их обычно считают графитизующимися. Не все мезогены или псевдомезогены пригодны для формиро вания сольватированной мезофазы. Приемлемые материалы обычно проявляют существенную растворимость в агрессивных растворителях. Сольватированная мезофаза легко образуется в мезогенах, практически растворимых в хинолине. ванной Для получения сольватиро мезофазы менее расворимые мезогены требуют агрессивных растворителей, в частности таких, как хинолин. Согласно наблюдениям, сольватированная мезофаза образует мезогены и псевдо мезогены, содержащие менее 25У. материалов, не растворяющихся в хинолине. Несмотря на вышеописанные характеристики приемлемых м е з о генов все и псевдомезогенов сольватированную мезофазу образуют не вещества с крупными практически растворимы ароматическими в хинолине и молекулами, способны которые графитизиро— ваться. Сольватированные мезофазы настоящего изобретения представляют собой смеси мезогенов, смоляного масла. псевдомезогенов, Было установлено, растворителя и что смоляные масла всегда 17 присутствуют в растворительной фазе в виде систем, сольватированная в которых мезофаза находится в состоянии равновесия с избытком растворителя. Эти масла распределяются между фазами и влияют на состав и свойства сольватированной мезофазы. Сольватированные мезофазные смолы, ствии с настоящим изобретением, чествах, получаемые в соответ содержат растворитель в к о л и которые находятся в пределах приблизительно от 5 4 0 вес."/.. до Количество растворителя в сольватированной мезофазе варьируется в зависимости от конкретно растворителя. используемых смолы и Однако обычно в случае использования в качестве растворителя толуола при насыщении содержание такого растворителя находится, вес."/,. по-видимому, в интервале примерно от 15 до 30 Хотя точная структура сольватированной мезофазы неиз вестна, введение растворителя в сольватированную мезазу весьма напоминает, по-видимому, роль кристаллизационной влаги в общей химии. Как указано в данном подробном описании, компонент растворительный сольватированной мезофазы включает в себя некоторые смоляные масляные компоненты. Процедура определения процентного содержания растворителя сопряжена с нагреванием в вакууме о ' о до температуры 150 С, а затем д о 360 С. С целью лучше проде монстрировать растворительный компонент в экспериментах ряда о поимеров взвешивали смолу, высушенную при температуре 150 С. о 9о всех случаях было установлено, что при температуре 150 С удалялось приблизительно две трети общего количества растворителей. В этих условиях смоляные масла не выделяются. Оставшуюся треть общего количества растворителя удаляют в ходе дальо нейшей выдержки при температуре 3 6 2 С. Эта фракция содержит 18 некоторые смоляные масла. Рамками настоящего изобретения охватываются также сольва— тированные мезофазные композиции с количеством растворителя ниже уровня насыщения, но удовлетворяющими критерию температу— о ры плавления на 43 С или более ниже температуры плавления мезогена и содержащими растворитель в практически (более 4S/C) анизотропной смоле. Б этом отношении сольватированная мезофаза отличается от аналога с "кристаллизационной влагой". Сольватированная мезофаза находится в сплошной массе композиций, в которой количество растворителя колеблется от уровня насыщения до более низкого уровня, которого как раз достаточно для желательного снижения температуры плавления. использовать композиции, Так, например, можно содержание растворителя в которых составляет всего 5 или даже ЗУ.. о Снижение температуры плавления на 43 С оказывается достаточным для существенного улучшения условий окислительной билизации смоляных об"ектов. При более высокой окислительная стабилизация смолы протекает быстрее. тике ста температуре На прак с целью предотвратить какое-либо размягчение или плавле ние смоляных нитей в процессе окисления требуется относительно длительное, низкотемпературное окисление. Такое окисление необходимо проводить при температуре, которая существенно ниже температуры прядения. Б случае сольватированной мезофазы тем пература плавления смолы при прядении и выпаривании раствори— о теля повышается на 40 С или более. Это позволяет осуществлять более было быструю, бы более высокотемпературную возможно в других условиях, становится возможной при температуре, а стабилизацию, стабилизация чем часто превышающей температуру 19 прядения. Эта характеристика также упрощает стабилизацию нитей и мезофазных об"ектов относительно большего диаметра. Растворители, которые могут быть использованы для получения сольватированных собой мезофазных агрессивные растворители, которые являются смол, обычно то есть такие представляют растворители, лучшими для крупных ароматических молекул. Типичными примерами таких растворителей, которыми их список не ограничивается, рагидрофуран, служат толуол, бензол, ксилол, тетралин, тет— хлороформ, пиридин, хинолин, галоидированные бензолы и хлорфторбензолы. К ним относятся также как индивидуально, так и в виде смесей между собой ароматические соедине ния с 2 или 3 циклами и их частично алкилированные или дированные производные. галои Агрессивность или эффективность этих растворителей можно модифицировать смешением таких растворителей с менее эффективными растворителями, в частности с гепта ном, в различных соотношениях. Так, например, значительно более агрессивен, 1G3/1—ный толуол чем смесь 7 3 ч. толуола с 3 3 ч. гептана. На агрессивность растворителя влияют также переменные парамеры процесса, в частности содержание растворителя или температура экстракционной обработки. Сольватированную мезофазу можно представить как уникаль ную низкоплавкую жидкокристаллическую форму мезофазы, которая состоит из мезогенов и/или псевдомезогенов и растворителя. Низкая температура плавления является ключевым свойством сольватированной мезофазы. Б сольватированной мезофазе наблю— о дают снижение температуры плавления по меньшей мере на 4 3 С, а о часто на 200 С или более относительно температуры плавления свободнх от растворителя компонентов смолы. 20 Точное? мезофазы определение температур плавления сольватированной сопряжено с затруднениями технологического порядка, поскольку осуществление стандартной техники определения связано с потерями растворителя. По этой причине о поведении расплавленном состоянии часто судят по текучести. щенную растворителем автоклаве, содержащем избыток растворителя, дукта указывает на то, "пирог" насы нагревают в внешний вид про произошло ли его расплавление. Плотный сольватированной мезофазы на днище реактора указывает на текучесть. занием сольватированную мезофазу Если в Обильное покрытие на стенках сосуда служит ука по меньшей мере на частичное расплавление, тогда наличие твердой фазы гранулированных частиц говорит об как отсут ствии плавления. Испытания для более количественного измерения можно проводить в условиях, мягчение определяют экструдирование. Для текучести когда растворитель остается. Раз по такой методике, как пенетрация или измерения вязкости при температуре выше точки плавления необходимо сконструировать окружающую систему повышенного давления, создаваемого насосом. Одним из конкретных чувствительных средств размягчения в мезофазах служит рост доменов. определения Б случае размяг чения в мезофазных системах структура доменов становится более грубой. Об этом можно судить по рис. с 1 по 4, где проиллюс трирована сольватированная мезофаза при температурах с SS до о 130 С. Огрубление домена того же самого типа происходит в о соответствующих мезогенах при температуре 290 С и выше, как это показано на рис.7. Снижение температуры плавления, которое сопровождает 21 сольватацию мезогенов, основано на сопоставлении одной и той же методике как сольватированнык, тированных материалов. согласно так и несольва Такой методикой может служить, напри мер, оптическое фиксирование роста домена или текучести. Жидкокристаллические углистые смолы настоящего изобрете ния описаны как мезофазные смолы. Мезофазу обычно распознают по оптической анизотропии, когда смолу рассматривают в поляризованном свете при увеличениях в 12500 крат или меньше. тропная смола, если изучать ее оптической микроскопии, Анизо поперечный разрез с помощью состоит из постепенно исчезающих кон турных линий, которые испускаются дефектами сложения в стопки, называемыми отклонениями. Оптическое изображение является ре зультатом отражения света углистыми кристаллитами, где пласти— ноподобные тов. ароматические молекулы сложены в виде стопок лис Такое оптическое изображение может быть использовано для описания ориентирования рассматриваемой тической ароматических плоскости. молекул относительно Подробное описание мезофазной оп структуры и структурных взаимосвязей можно найти в статье Дж.?.Циммера и Дж.Л.Уайта в журнале "Molecular Crystallites, Liquid Crystals", том 38, стр. ра оптического измерения смолах 177-193 (1977). Процеду процентного содержания изложена в стандарте ASTM-D 4616-S7. оптически анизотропной принимают за фракции типичной процентную долю о б и е м а мезофазы Процентную поверхности оптической в долю смолы анизотропии материала. В данном случае применения мезофазные смолы смолы с очень тонкими мезофазными структурами, наблюдать только с увеличениями, превышающими охватывают которые можно ЮООх. Таким образом, для исследования порядка ориентирования мезофазной структуры опираются на трансмиссионную электронную микроскопию СТЭМ) с затемненным полем в сочетании с оптической техникой. В технике ТЭМ с затемненным полем используется открывание отверстия для выбора кристаллитов конкретной ориентации. ную информацию оптической того же типа можно получить с техники или техники ТЭМ, но ТЭМ Структур использованием характеризуется значительно более высокой разрешающей способностью. Сольватационную мезофазу по составу можно отличить от других образующих мезофазу смол, подвергнутых растворительному разделению на фракции. Отличительным свойством является одно временное наличие оптической анизотропии и растворителя. Сольватированная мезофаза проявляется, когда мезогены или псевдо мезогены степени, подвергают нагреванию в достаточной для того, чтобы вызвать начало флюидизации в присутствии растворителе. Одним ется из путей получения мезофазуобразующей смолы явля растворительное разделение экстракционного типа на фрак ции. Конечные стадии в этом процессе определяют, образуется ли в качестве продукта сольватированная мезофаза или нет. В ре зультате экстракционной обработки изотропной смолы, содержащей -езоген или псевдомезоген, образуется нерастворившийся оста ток. Этот остаток описан как "неомезофазовые предшественники", которые при нагревании до температуры в интервале от 2 3 3 до о 430 С подвергаются конверсии в практически анизотропную структуру. Однако температурное достижение анизотропии приводит к потерям растворителя до появления анизотропии. Растворительное разделение на фракции с разжижителем/удалением также дает неомезофазооые предшественники, которые после удаления растворителя становятся анизотропными. Сба эти процесса приводят к выделению мезогенов или псевдомезогенов. Содержащиеся показывают, или в тексте описания к данной заявке примеры что растворительная фракция может давать мезогены псевдомезогены, способные образовывать сольватированную мезофазу. Сольватированная мезофаза начинает образовываться во время растворительного разделения на фракции с разжижителем/удао лением при температуре от SO до 95 С и продолжают развиваться при более высоких температурах, поскольку мезогены или псевдомезогены в присутствии растворителя размягчаются или ся. Как показывают примеры, температурах, ожижают i для удержания растворителей при которые превышают их точки кипения, требуется повышенное давление. Сверхкритическое растворительное разделение на способно давать сольватированную мезофазу по месту Фракции проведения процесса. На практике растворитель удаляется или улетучивается из подвергнутой экстракционной обработке смолы до вследствие чего получают типичные мезогены, выделения, подвергнутые рас творительному разделению на фракции. Известны методы получения мезофазной смолы нерастворительного типа. При осуществлении таких методов обычно применяют термическую обработку, в результате чего получают высоконерастворимые мезогены. Для получения сольватированной предпочтительнее относительно растворимые мезогены. при применяют, методов мезофазы Поскольку растворители не в результате, что совершенно очевидно, сольватиро— ванный мезофазный продукт не может быть получен. 24 Сольватированная мезофаза обладает исключительна данными свойствами и преДтавляет собой, преимущественно по-видимому, неожираствор ароматического растворителя в мезофазе. Рас творитель вызывает резкое понижение температуры плавления минимальном разрушении упаковки ароматических молекул, вслед ствие чего ется. Такая жидкокристаллическая структура дает исключительно ценное жидкокристаллическая структура мезофазы при углеродное волокно и обуславливает другие сохраня желательные свойства об"екта. Продолжительная выдержка мезофазы при повышенной температуре, превышающей температуру ее плавления при прядении, часто приводит к мезофазу деструкции и образованию кокса. Сольватированную можно подвергать прядению при значительно более низ ких температурах, чем те же самые мезогены без Жидкокристаллическая растворителя. структура сольватированной мезофазы все еще обеспечивает хорошие ориентацию и свойства волокон. Сольватированная способна мезофаза давать волокна, из высокоплавких мезогенов которые после прядения требуют значительной стабилизации или же ее не требуют вообще. стабилизация дорогостоящих смолы. целью сформованного волокна является одной из не Обычно самых операций в производстве углеродного волокна Такая стабилизация (обычно окислительная) необходима с предотвратить плавление волокон, температуры карбонизации. из когда их нагревают до Сольватированная мезофаза дает в о з можность проводить прядение при относительно низких температурах с использованием материалов, которые плавятся при гораздо более высоких температурах. Поскольку после потери растворителя сольватированная мезофаза становится неплавкой, необходи— мость в стабилизации устраняется или в существенной мере уменьшается. Б том же случае, когда все-таки требуется некоторая стабилизация, ее можно быстра осуществить при высоких температурах, обычно Исключение существенно превышающих температуру стадии стабилизации или ее прядения. сокращение позволяет значительно снизить затраты на проведение промышленный процессов . Таким шагом образом, вперед настоящее изобретение является в технике в сравнении с заметным известными способами получения мезофазной смолы, приемлемой для прядения с конвер сией Такие обычные способы как в углеродное волокно. прямые способы, охЕатызают в частности с барботажем инертным газом, так и многостадийный способ, в частности тепловую пропитку с последующим разделением на фракции. в растворительным Хотя результате осуществления таких способов можно получить твердый продукт с более чем 93У.-ным содержанием мезофазы и температу— о о рой плавления ЗЕЗ С или выше, иногда 2SC Z или выше, в случае, когда в ходе проведения процесса по таким способам желательно получить мезофазу с пониженной температурой плавления, процентное ным. содержание мезофазы в продукте оказывается резко снижен Понижение температуры плавления до сих пор достигалось в ущерб процентной доли мезофазы. Как показано в примерах, существует возможность получения 1007.-НОЙ анизотропной сольватироо ванной мезофазы, которая при температуре 233 С обладает высокой текучестью. Как указано выше, развитие процесса образования сольватированной мезофазы происходит, когда мезогены или псевдомезогены нагревают в степени, достаточной чтобы вызвать начало флюи 26 дизации в присутствии растворителя. В процессе растворительного разделения на фракции с тепловым вымачиванием смол, жащих мезоген (или псевдомезоген), ная мезофаза. содер образуется сольватирован Такое растворительное фракционирование включает в себя прежде всего: разжижение смолы в хорошем растворителе, в частности в толуоле, растворяющихся в удаление фильтрованием материалов, разжижителе, и осаждение мезогенов не путем разбавления фильтрата в разжижителе добавлением дополнительного растворителя (иногда эту операцию называют удалением). Затем мезогены извлекают из этой удаляемой смеси в порошкообразном виде Фильтрованием по завершении обычного раствори тельного фракционирования. При нагревании удаляемой смеси выделяемые нерастворившиеся мезогены начинают проявлять текучесть и наличие мезофазной структуры доменов в очень мягких условиях. Как показано в примерах и на рис. с 1 по 6, такое размягчение начинается при о температуре около 8 3 С при одновременной сольватации мезогенов в удаляемой смеси. ванию Подвергнутый растворительному фракциониро высушенный порошкообразный мезоген, полученный после осуществления предлагаемого способа, до тех пор, не начинает размягчаться о пока его не нагреют до температуры свыше 270 С, что видно из рис.7. Дальнейшее нагревание удаляемой смеси до температуры о приблизительно 230 С проиллюстрировано в примерах с 5 по 10. В результате из мезогенов или псевдомезогенов получают- высокотекучую сольватированную мезофазу с крупными доменами, которая варьируется от неплавкой до хорошо плавящейся при температуре о « свыше 300 С. 27 В более общих словам, в соответствии с настоящим изобре тением предлагается способ получения сольватированной зы, при осуществлении которого предусмотрены: углистой мезофа (1) совмещение ароматической изотропной смолы с растворителем; воздействие перемешиванием и нагреванием в степени, (2) достаточ ной для того, чтобы нерастворившиеся материалы в вышеуказанном сочетании образовали суспендированные капельки жидкой тированной мезофазы; и лов в (3) выделение нерастворившиеся материа форме твердой или текучей Этот способ стадий, сольва сольватированной мезофазы. можно расширить включением в него дополнительных а именно: (1) смешения мезогенсодержащей смолы с рас творителем в соотношении приблизительно 1:1 с получением жижительноЙ смеси и (2) фильтрования упомянутой смеси раздля удаления нерастворившихся материалов. Количество тепла, подаваемое с целью вызвать образование нерастворившимися материалами суспендированных жидких капелек, можно регулировать таким образом, материалы просто размягчались, сольватированную такой чтобы эти давая нераствсрившиеся возможность мезофазу в виде твердых частиц. Кроме того, выделенный твердый материал можно сплавить в позволяющих удержать растворитель с получением выделить условия);, сольватирован— ной мезофазной смолы. В соответствии с настоящим изобретением предлагается также способ выделения сольватированной мезофазы из зогенов, щение при осуществлении которого предусмотрены: углистой псевдомезогены, ароматической с смолы, растворителем; содержащей псевдоме совмеупомянутые (2) подача тепла в количе стве, достаточном для образования нерастворившимися материала— ми суспендированных жидки» сольватированных мезофазных капелек или суспендированным сольватированных мезофазных твердых материалов; и последующее ся материалов твердых (3) выделение отделенных нерастворивших в виде текучей сольватированной частиц, которые мезофазы при дальнейшем нагревании или образуют текучую сольватированную мезофазу. Более того сольватированные мезофазы могут быть получены согласно способу, при осуществлении которого предусмотрены приготовление раствора растворителя в мезогенах или псевдомезогенах, зогены от где мезогены или совмещают с растворителем в количестве псевдоме приблизительно 5 до 4Q вес."/, с помощью тепла и перемешивания в степени, достаточной для образования сольватированной мезофазы. Сольватированную виях. усло Критическое растворительное фракционирование аналогично обычному того, смол, растворительному разделению в критических подвергнутых мезофазу можно также получить из растворительному что фракционированию, за исключением при этом удаление осуществляют в единственной сис теме растворителей при температуре, которая обычно превышает о 3ES С, и повышенном давлении, которое обычно превышает SG0 Фунтов/кв. дюйм, мезогены, 56,3 кг/кв. см. выделенные температурах, Согласно наблюдениям, текучие из этой системы, остаются текучими при которые существенно ниже их точек плавления при отсутствии растворителей, причем эти мезогены характеризуются крупными жидкокристаллическими доменными структурами. Потери растворителя при отборе проб препятствовали получению дополнительных характеристик Наличие сольватированой сверхкритических условиях указывает на то, мезофазы в что сольватирован ная мезофаза может существовать под высокими давлениями. 29 Сольватированную мезофазу часто получают и ней различие манипуляции в таких условиях, с в которых возможна потеря растворителя вследствие его испарения. гомогенного совершаютДля поддержания состояния низкоплавкой сольватированной мезофазы при прядении такое испарение необходимо предотвратить. Испарения избегают получения применением сольватированной мезофазы по или сохранением соответствующей поверхности путем регулирования состава, степени месту насыщения температуры и давле ния в окружающей среде. Как указано выше, сольватированная мезофаза настоящего изобретения особенно полезна при прямом формовании углеродного волокна или других об"вктов. Сольватированную мезофазу можно нагревать и воздействовать на нее повышенным давлением, создавая соответствующие условия, с последующим сбросом давления на выходе из отверстия в процессе изготовления из нее ориентиро ванных углеродных об"ектов. В соответствии с предлагаемым способом углеродные об"екты можно также формовать литьем под давлением с впрыскиванием сольватированной мезофазы в формы в условиях высоких давлений и температур, после чего растворителю дают возможность испариться. В этом отношении настоящее изобретение охватывает также угеродные ОО"екты, изготовленные из сольватированной мезофазы, которые характеризуются ориентированной молекулярной структу рой. Об"екты, которые выгоднее всего формовать согласно такому способу, представляют волокна, обладающие ориентированной молекулярной которые собой углеродные сформованы из сольватированной волокна. мезофазы, Углеродные структурой, испытывают потерю растворителя вследствие такого прядения, после чего при 30 повышении температуры до уровня, окислительной о превышающего 400 С, даже без стабилизации эти волокна становятся неплавкими. Сольватированную мезофазу можно подвергать прядению о б ы ч ными средствами, в частности формованием из расплава или вы дувным формованием. При осуществлении таких методов успех д о стигается, если предотвратить преждевременную потерю растворителя регулированием условий прядения и состава ной мезофазы. ванием сольватирован В случае изготовления углеродных волокон формо из расплава или выдувным формованием стадия стабилиза ции с целью предотвратить плавление оказывается либо необяза тельной, либо должна осуществляться в дальнейшем в течение более короткого промежутка времени, чем в случае ЕОЛОКОН, сфор мованных из несольватированной мезофазы, при такой же температуре прядения. жидкой Все эти преимущества обусловлены прядением сольватированной мезофазы с прямым изготовлением угле родного волокна. Более конкретно в соответствии с настоящим предлагается об"ектов, щение способ изготовления изобретением ориентированных при осуществлении которого предусмотрены углеродных (1) совме и/или приготовление смеси углистой ароматической смолы, содержащей мезогены или псевдомезогены и ароматические с растворителем; масла, (2) перемешивание и воздействие теплом и п о вышенным давлением в степени, достаточной для того, растворяющиеся материалы чтобы не— и указанные сочетания образовали с у спензию жидких капель сольватированной мезофазы в растворителе в условиях сверхкритических температуры и давления! (3) ф а з о вое отделение сольватированной мезофазы от раствора в раство рителе в условиях сверхкритических температуры и давления для