Спосіб експресного виявлення тіоціанату в рідких середовищах

Реферат: Спосіб експресного виявлення наявності тіоціанату в рідких середовищах включає змішування водного розчину досліджуваного зразка з водним розчином індикатора, після чого визначають концентрацію тіоціанату шляхом аналізу отриманої суміші. Як індикатор використовують наночастки золота, а наявність тіоціанату визначають візуально за зміною кольору отриманої суміші. Концентрацію тіоціанату додатково візуально визначають візуально шляхом порівняння інтенсивності забарвлення з калібрувальною шкалою та додатково визначають методом спектрофотометричного аналізу отриманої суміші у видимій області спектра. UA 106726 U (54) СПОСІБ ЕКСПРЕСНОГО ВИЯВЛЕННЯ ТІОЦІАНАТУ В РІДКИХ СЕРЕДОВИЩАХ UA 106726 U UA 106726 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель належить до вимірювальної техніки, металургії, водоочистки, екології, охорони навколишнього середовища і може бути використана для моніторингу стічних вод, індустріальних стоків, контролю умов видобутку коштовних металів, а також контролю наявності тіоціанату в різноманітних рідких середовищах. Аніон тіоціанату (SCN ) є продуктом розпаду високотоксичних ціанідів, який широко розповсюджений у стічних водах, індустріальних стоках, а також у продуктах метаболізму живих організмів. Хоча він і не настільки токсичний, як ціанат, тіоціанат являє небезпеку для водних біосистем. З іншого боку, підвищення його концентрації у рідинах тіла впливає на процеси діалізу білків і може призводити до небажаних симптомів таких як запаморочення і навіть втрата свідомості [1]. Незважаючи на це, тіоціанат широко використовується у ряді індустріальних процесів, зокрема таких як фотографічні процеси, виробництво гербіцидів та інсектицидів, фарбування, виробництво акрилового волокна, тіосечовини, гальмування корозії під час видобутку коштовних металів, зокрема золота [2]. Важливою властивістю іону тіоціанату є здатність формувати стабільні і розчинні комплекси з іонами золота Au(SCN)2 та/або Au(SCN)4 . За певних умов окислювання тіоціанат може розчиняти металічне золото з утворенням відповідних комплексів залежно від концентрації тіоціанату і потенціалу окислювання: + 2SCN +Au =Au(SCN)2 +е E=0,691 V 3+ 4SCN + Au = Au(SCN)4 +е Е=0,659 V [3] Для екстракції золота, як правило, застосовують концентрації тіоціанату в діапазоні 0,050,25 Μ [4-5]. Отже, визначення тіоціанату має велике значення як для індустрії, так і для медицини. Для визначення тіоціанатів застосовують різні методи, зокрема хроматографічні [6], флюорометричні [7], амперометричні [8], але згадані методи доволі громіздкі, потребують застосування складного обладнання і дорогих реактивів. За прототип вибрано спосіб визначення тіоціанату, описаний в [9], де до водного розчину досліджуваного зразка додають водний розчин нітрату заліза, вимірюють спектр поглинання отриманої суміші і за величиною інтенсивності максимума спектра поглинання визначають 3-n концентрацію тіоціанату. Тіоціанат реагує із Fe(III) з формуванням серії комплексів [Fe(SCN)n] , де n=1-6. Концентрація тіоціанату визначає кількість іонів тіоціанату, що координуються навколо кожного іону заліза. При відносно низьких концентраціях тіоціанату забарвлений розчин містить, в основному, [Fe(SCN)n]. Отже, в даному випадку наявність і кількість тіоціанату визначається за 2+ спектром як [Fe(SCN)n] за умови надміру заліза. В прототипі розчин Fe(III), що виступає як індикатор, готувався шляхом розчинення 3,5 г Fе(NО3)3 9Н2О в 25 мл води, після чого додавалось 10 мл 65 % HNO3, після чого доводився до 100 мл водою. Розчин досліджуваного зразка тіоціанату (SCN ) отримували розчиненням 0,1311 г NH4SCN в 25 мл води, після чого об'єм доводився до 100 мл. Розчинником слугував розчин HNO3 0,36 моль/л, отриманий шляхом розчинення 50 мл 65 % НNO3 в 2 л води. Довжина хвилі, при якій спостерігається максимальна адсорбція отриманого розчину, була визначена спектрофотометрично і склала 480 нм. Для дослідження було застосовано систему послідовного інжекційного аналізу (sequential injection analysis, SIA), що дозволяє автоматизувати процедуру визначення тіоціанату в досліджуваних розчинах, однак робить прототип більш громіздким і складним і менш надійним. Недоліками прототипу є те, що - взаємодія Fe з SCN, навіть при малих концентраціях останнього, призводить до утворення інтенсивно забарвленого комплексу, що робить проблематичною визначення точної концентрації тіоціанату в пробі спектрофотометричним способом - утворення комплексу Fe з SCN - як координаційної хімічної сполуки залежить від температури середовища, інших умов, в результаті чого незначна зміна локальних умов може призводити до зміни кольору всього зразка, що призводить до неточності. - нестабільність утворюваного кольорового комплексу та можливість утворення комплексів різної стехіометрії, що впливає на достовірність отримуваних результатів. До того ж, фізичні параметри системи послідовного інжекційного аналізу, що використовується в прототипі, впливають на процес змішування реагентів. При використанні даного прототипу для контролю умов видобутку металів, зокрема коштовних, сировина забруднюється залізом. Це звужує область застосування прототипу. Задачею корисної моделі є спрощення процесу виявлення тіоціанату і підвищення експресності цього процесу, а також надійності і точності аналізу і достовірності отримуваних результатів за рахунок використання як індикатора наночасток золота, стабілізованих цитратом 1 UA 106726 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 натрію, за зміною інтенсивності кольору утворюваного комплексу, яку можна детектувати як спектрофотометрично, так і візуально без застосування спеціального обладнання. Поставлена задача вирішується у способі виявлення тіоціанату (SCN) у рідких середовищах шляхом змішування водного розчину досліджуваного зразка з водним розчином індикатора, згідно з корисною моделлю, як індикатор використовують наночастки золота при наступному співвідношенні компонентів (масові відсотки): досліджуваний зразок 0,1-10 % наночастки золота 0,02 % решта, вода а наявність тіоціанату оцінюють за зміною інтенсивності кольору отриманої суміші. Оскільки зміна кольору відбувається у видимій області і визначається виключно наночастками металу, процес реєстрації проводять візуально, порівнюючи отримані зразки із наперед підготовленою таблицею кольорових маркерів. Після змішування компонентів концентрацію тіоціанату додатково визначають методом спектрофотометричного аналізу отриманої суміші у видимій області спектра. Останнім часом наночастки різних металів, зокрема золота, набули широкого застосування в різних галузях науки і техніки, зокрема для розробки новітніх методів діагностики різноманітних процесів та реакцій. Приготування розчину наночасток золота шляхом відновлення золотохлористої кислоти НАuСl4 з використанням цитрату натрію як відновлювача і стабілізатора є класичною добре відпрацьованою процедурою [10] І не вимагає значних затрат матеріалів і використання складного обладнання і таким чином сприяє спрощенню процесу виявлення тіоціанату у рідких середовищах, а також підвищенню його експресності. Отримані наночастки можуть зберігатись протягом тривалого часу (в той час, як нітрати заліза, використані в прототипі як індикатор, не є стійкими сполуками і довго зберігатись не можуть). Це дозволяє отримувати наночастки золота у необхідних кількостях і використовувати їх в подальшому, зокрема, і для детекції тіоціаната у рідких середовищах як індикатор. Крім цього, використання наночасток золота розширює діапазон детектованих концентрацій тіоціанату і підвищує чутливість способу, оскільки через те, що золото в пропонованому методі виступає в складі наночасток, взаємодія його з SCN- слабка, при цьому незначні локальні зміни умов не впливають на загальний середньостатистичний результат, що підвищує загальну точніть аналізу і його достовірність, в той час, як залізо в прототипі утворює з тіоціанатом координаційний зв'язок, через що навіть незначні коливання зовнішніх умов можуть призвести до псевдопозитивних результатів. Оскільки для даного аналізу не важлива монодисперсність наночасток, вони можуть бути отримані в тому числі і з відходів виробництва харчової промисловості [11]. Приклад. Як приклад конкретного виконання способу, що заявляється, розглянемо виявлення тіоціанату в концентрації 0,01 М, 0.1 Μ і 1М (що відповідає процентному вмісту 0,1 %, 1 % і 10 % відповідно), який виступає як досліджуваний зразок, наночастками золота, стабілізованими цитратом натрію, в концентрації 1 мМ, (що відповідає процентному вмісту 0,02 %), які виступають як індикатор. Зміни у складі розчину контролювалися за допомогою спектрофотометра Umico і візуально з часовим інтервалом 10, 20, 30 40, 50, 60 хв., 48 годин. Після змішування водного розчину досліджуваного зразка з водним розчином індикатора було проведено спектрофотометричноий аналіз отриманих сумішей у видимій області. Спектрофотометричні виміри отриманих сумішей в початковий момент дослідження продемонстрували наявність чіткого піка поглинання на довжині хвилі біля 520 нм, що відповідає наночасткам золота. При цьому інтенсивність даного піка вже в початковий момент залежить від концентрації солі тіоціанату в розчині: чим більша концентрація KNCS, тим менша інтенсивність піку. Показано, що відносно мала концентрація солі (0.01М) з часом лише незначним чином зменшує інтенсивність піка, наночастки при цьому не руйнуються, колір розчину змінюється незначно. У випадку більш високих концентрацій (0,1М, 1М) набагато більш суттєве, ніж у першому випадку, зниження інтенсивності основного піка супроводжується формуванням додаткового піка у довгохвильовій області (біля 700 нм), причому, цей пік спостерігається вже у початковий момент дослідження, що може свідчити про формування кластерів наночасток. При цьому розчин втрачає первісний інтенсивно рожевий колір, спочатку набуваючи сірого кольору, а потім з часом повністю знебарвлюючись, що можна детектувати не лише спектрофотометрично, але і візуально, без застосування додаткових приладів. Як приклад на графіку наведено спектри вказаних сумішей в початковий момент і через 50 хв. після початку експерименту. 2 UA 106726 U 5 10 15 20 25 30 35 40 Отже, результати дослідження дозволяють зробити висновок про те, що для детекції в розчині тіоціанату в концентрації 0,1 Μ використання розчину наночасток золота з концентрацією 1 мМ без застосування складних систем аналізу дає достовірний результат за короткий проміжок часу, що свідчить про спрощення процесу виявлення тіоціанату і підвищення експресності цього процесу. Показано, що оскільки золото в пропонованому методі виступає в складі наночасток, взаємодія його з SCN- слабка, при цьому незначні локальні зміни умов не впливають на загальний середньостатистичний результат, що підвищує загальну точність аналізу і його достовірність. При цьому детекцію можливо проводити як спектрофотометрично, так і візуально - за зміною інтенсивності забарвлення досліджуваного розчину. При використанні підходу не відбувається забруднення навколишнього середовища, продукти реакції не потребують додаткової утилізації. Таким чином, технічне рішення, що заявляється, повністю вирішує поставлену задачу. 1. Ya-Jie Ma, Meng Li, Hong Yu, Rui-Shu Li Fast analysis of thiocyanate by ion-pair chromatography with direct conductivity detection on a monolithic column Chinese Chemical Letters 24 (2013) 1067-106. 2. Elaine M. Souza-Fagundes; Luiz H. Rosa; Newton CM. Gomes; Mercia H. Santos; Patricia F. Pimentel Thiocyanate degradation by pure and mixed cultures of microorganisms Braz. J. Microbiol. vol.35 no.4. 3. Jinshan Li, Μ. Sadegh Safarzadeh, Michael S. Moats, Jan D. Miller, K. Marc LeVier, Meg Dietrich, Rong Yu Wan Thiocyanate hydrometallurgy for the recovery of gold.Part I: Chemical and thermodynamic considerations // Hydrometallurgy 113-114 (2012) 1-9. 4. The Chemistry of Gold Extraction, John Marsden, Iain House-2006. 5. N. V. Danilenko, O. N. Kononova, S. V. Kachin, A. G. Kholmogorov, Zh. V. Dmitrieva, and E. A. Plotnikova Sorption and Separation of Thiocyanate Gold and Silver Complexes and Determination of Gold by Diffuse Reflectance Spectroscopy //Bull. Korean Chem. Soc. 2004, Vol. 25, No. 7 1019-1024. 6. C. Bjergegaard, P. Meller, H. Serensen Determination of thiocyanate, iodide, nitrate and nitrite in biological samples by micellar electrokinetic capillary chromatography // Journal of Chromatography A, V 717, 1-2, 1995, Ρ 409-414. 7. Su-Hwei Chen, Zi-Yuan Yang, Hsin-Lung Wu, Hwang-Shang Kou, Shun-Jin Lin Determination of Thiocyanate Anion by High-Performance Liquid Chromatography with Fluorimetric Detection // J Anal Toxicol, 1996 20 (1): 38-42. 8. E. G. Cookeas and C. E. Efstathiou Flow injection amperometric determination of thiocyanate and selenocyanate at a cobalt phthalocyanine modified carbon paste electrode//Analyst, 1994,119, 1607-1612. 9. J.F. van Staden, A. Botha Spectrophotometric determination of thiocyanate by sequential injection analysis Analytica Chimica Acta 403 (2000) 279-286. 10. J. Kimling, M. Maier, B. Okenve, V. Kotaidis, H. Ballot, A. Plech, "Turkevich Method for Gold Nanoparticle Synthesis Revisited", J. Phys. Chem. В 2006, 110, 15700-15707. 11. Valentinas Snitka, Denys O. Naumenko, Lina Ramanauskaite, Sergiy A. Kravchenko, Boris A. Snopok Generation of diversiform gold nanostructures inspired by honey's components: Growth mechanism, characterization, and shape separation by the centrifugation-assisted sedimentation // Journal of Colloid and Interface Science 386 (2012) 99-106. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 45 50 55 1. Спосіб експресного виявлення наявності тіоціанату в рідких середовищах, що включає змішування водного розчину досліджуваного зразка з водним розчином індикатора, після чого визначають концентрацію тіоціанату шляхом аналізу отриманої суміші, який відрізняється тим, що як індикатор використовують наночастки золота при наступному співвідношенні компонентів, в масових відсотках: досліджуваний зразок 0,1-10 наночастки золота 0,02 вода решта, а наявність тіоціанату визначають візуально за зміною кольору отриманої суміші. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що концентрацію тіоціанату додатково візуально визначають візуально шляхом порівняння інтенсивності забарвлення з калібрувальною шкалою. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що концентрацію тіоціанату додатково визначають методом спектрофотометричного аналізу отриманої суміші у видимій області спектра. 3 UA 106726 U Комп’ютерна верстка Л. Бурлак Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4