Спосіб отримання нанокристалів zno:mn, що мають феромагнітні властивості

Реферат: Спосіб отримання нанокристалів ZnO:Mn, які мають феромагнітні властивості, включає підготовку розчинів вихідних компонентів, роздрібнення розчину на аерозоль, транспортування аерозолю до термічної зони, термічний розклад сольових компонентів, збір синтезованого продукту на фільтруючому пристрої. Як розчини застосовують водні розчини нітрату цинку 0,10,3 М та нітрату марганцю 0,010,06 М. Роздрібнення розчину проводять до утворення крапель розміром 1,02,5 мкм, як транспортний газ використовують азот. Термічний розклад сольових компонентів проводять протягом 5-10 сек. при температурі 450650 °C, температуру фільтруючого пристрою при цьому підтримують в діапазоні 250300 °C. UA 106725 U (12) UA 106725 U UA 106725 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до технології легування напівпровідникових матеріалів, зокрема широкозонних сполук А2В6, а саме до розробки методів одержання легованого порошку нанокристалів ZnO:Mn з феромагнітними властивостями. Матеріали можуть бути використані у різних приладах функціональної наноелектроніки, оптоелектроніки, спінтроніки, пристроїв запису та збереження інформації завдяки можливої наявності в цих матеріалах феромагнітних властивостей при кімнатній температурі (Т≥300 К), про що передбачав Томаш Дітль ще у 2000 році [1]. Однією з проблем отримання таких матеріалів є створення ефективних технологій легування оксиду цинку з максимально можливою концентрацією перехідних елементів. Зокрема, легування марганцем нанокристалів ZnO дозволяє провести цей процес ефективно у 2+ 2+ зв'язку з тим, що іони Мn ізовалентно заміщують іони Zn завдяки близьким за значеннями 2+ розмірам іонних радіусів цих елементів. Крім цього, оскільки спектр ЕПР іонів Мn добре відомий, факт входження цієї домішки в ґратку ZnO легко проконтролювати. Відомий спосіб отримання нанокристалів ZnO:Mn [2], який ґрунтується на методі рідкої кераміки. При цьому, розчин дегідратів ацетату цинку та марганцю (Zn(CHCOO)2×2Н2О, Мn(СНСОО)2×2Н2О) концентрацією 0,25 М в ізопропоксі етанолу наносять на кремнієву підкладку при кімнатній температурі, а потім висушують при температурі 200 °C. Кінцевий продукт у вигляді плівки з нанокристалів ZnO:Mn одержують після відпалу при температурах менших ніж 500 °C. Встановлено, що нанокристали ZnO:Mn з концентрацією марганцю до 2 ат. % проявляють феромагнетизм при Т = 300 К із значенням питомої намагніченості зразка у 3 стані насичення σs=2,5 Гссм /г. Відпал при температурах, більших ніж 500 °C приводить до зникнення феромагнітних властивостей у синтезованому матеріалі. Перевага способу: дешевизна. Недоліки: незадовільна відтворюваність результатів, неможливість використання способу для отримання нанокристалів у вигляді нанопорошку. Відомий спосіб отримання нанокристалів ZnO:Mn гідротермальним методом [3]. Синтез проводиться з розчину дегідратів ацетату цинку та марганцю (Zn(CHCOO)2×2Н2О, Мn(СНСОО)2×2Н2О) концентрацією 0,1М в диметилсульфоксиді - (CH3)2SO) та розчину гідроксиду тетраметиламонію - (CH3)4NOH в етанолі концентрацією 0,55 М. Ці розчини змішували при кімнатній температурі, а потім в отриману суміш додавали етилацетат - СН3СОО-СН2-СН3. Отриманий осад відокремлювали за допомогою центрифуги, промивали етанолом, а потім сушили при температурі 100 °С протягом 24 годин. Таким способом було синтезовано три зразки з концентрацією марганцю в 1 %, 5 % та 9 % відповідно. Зразок нанопорошку ZnO:Mn з концентрацією марганцю в 1 % проявив феромагнетизм при кімнатній 3 температурі. Питома намагніченість зразка в стані насиченості σs=0,65 Гссм /г. Після відпалу при температурі 500 °С, як в атмосфері кисню, так і в атмосфері азоту, магнітні властивості зразка зникали. Перевага способу: можливість одержання нанокристалів ZnO:Mn у вигляді нанопорошку. Недоліки: складність технологічного процесу, участь в синтезі великої кількості реагентів і як наслідок, незадовільна відтворюваність результатів. Відомий спосіб отримання нанокристалів ZnO:Mn при низьких температурах [4] методом сумісного хімічного осадження. Використовувались розчини нітрату цинку (Zn(NO3)2×6H2О) та хлориду марганцю (МnСl2) в метанолі. Розраховані за формулою Мn×Zn(1-х)О відповідні кількості вихідних компонентів, розчиняли в метанолі при кімнатній температурі для одержання розчину із загальною концентрацією марганцю 0,1 М. В цей розчин, підігрітий до температури 80 °C, краплями додавався осаджувальний агент (розчин NaOH в метанолі) до значення рН, яке дорівнювало 10. Отриманий осад у розчині з нанокристалів ZnO:Mn виділяли за допомогою центрифуги, промивали в етанолі, а потім сушили при кімнатній температурі. Крива намагніченості зразків з концентрацією марганцю 2 ат. % мала гістерезис, що свідчить про наявність феромагнітних властивостей при кімнатній температурі. Значення питомої 3 намагніченості зразка в стані насиченості σs=0,09 Гссм /г. Коерцитивна сила зразків дорівнювала 119 ерстед. Перевага способу: можливість одержання об'ємних нанокристалів ZnO:Mn у вигляді нанопорошку. Недоліки: складність технологічного режиму, незадовільна відтворюваність результатів. Відомий спосіб [5] одержання нанокристалів ZnO:Mn у вигляді порошку керамічним методом, який включає змішування порошків ZnO та МnО2 кількістю, при якій концентрація Мn5 ат. %, термообробку суміші порошків при температурі 450 °C протягом 8 годин та відпал при температурі Тв650 °C протягом 8 годин. Отриманий порошок з концентрацією Мn2 ат. % проявляє феромагнітні властивості при кімнатній температурі (Т с≥150 К), які зникають після відпалу при температурі 700 °C. При концентраціях Мn≥2 ат. % порошок ZnO:Mn перестає бути 1 UA 106725 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 однорідним, в ньому починає формуватись вторинна фаза з антиферомагнітними властивостями, яка впливає на феромагнітні характеристики порошку. Збільшення концентрації Мn до 5 ат. % приводить до зникнення намагніченості зразків порошків ZnO:Mn. У додаткових варіантах способу [5] заявлено одержання нанокристалів ZnO:Mn у вигляді плівки методом імпульсного лазерного осадження. Ці варіанти способу включають осадження плівки на підкладку плавленого кварцу із однієї мішені, як така використовується раніше отриманий порошок ZnO:Mn концентрацією Мn5ат. %, або із двох мішеней, як такі використовуються чисті Zn та Мn. При цьому режим розпилення забезпечує концентрацію Мn в плівці не більше 4 ат. %, а температура підкладки підтримується у діапазоні 600650 °C. Плівки, отримані таким способом, з концентрацією марганцю 2 ат. % виявили феромагнітні властивості при кімнатній температурі із значеннями питомої намагніченості зразка у стані 3 насичення σs=0,05 Гссм /г та коерцитивної сили Нс=200 ерстед. Переваги способу: добра відтворюваність результатів, висока якість плівок та переважна орієнтація нанокристалів на підкладці. Недоліки: висока ціна обладнання та складність технологічного процесу. Найбільш близьким до заявленого способу є спосіб отримання нанокристалів ZnO:Mn методом ультразвукового піролізу аерозолю [6]. Він включає підготовку суміші водних розчинів (0,5 М) ацетатів цинку і марганцю (Zn(CHCOO)2×2Н2О, Мn(СНСОО)2×2Н2О) та водного (2,5 М) розчину ацетату амонію (NH4C2H3O2), роздрібнення суміші розчинів на аерозоль, транспортування аерозолю до термічної зони (підкладки з Si (100), яка підігрівалась до температури в інтервалі 400450 °C), термічний розклад сольових компонентів на підкладці та формування плівки із синтезованого продукту - нанокристалів ZnO:Mn. Транспортування аерозолю розчину відбувалось за допомогою транспортного газу - повітря. Таким методом було синтезовано дві серії зразків із вмістом Мn в плівках 1 ат. % та 5 ат. %. Ацетат амонію додавався в розчин для додаткового легування нанопорошку ZnO:Mn акцепторною домішкою - азотом, та створення провідності р-типу. Дослідження синтезованих зразків показало, що плівки Zn0,95Mn0,05O, вирощені на кремнієвих підкладках без додаткового легування акцепторною домішкою, мали n-тип провідності, а плівки леговані азотом мали р-тип провідність та проявляли феромагнітні властивості при Т=75 К. В плівках n-типу феромагнітні властивості не було виявлено. Перевага способу: простота технологічного процесу. Недоліки: низька температура існування феромагнітних властивостей, що ускладнює можливість їх практичного використання, неможливість використання способу для отримання нанокристалів у вигляді нанопорошку. Задача корисної моделі полягає в одержані нанокристалів ZnO:Mn у вигляді порошку, які будуть мати феромагнітні властивості при кімнатній температурі. Поставлена задача вирішується тим, що у даному способі, який включає підготовку розчинів вихідних компонентів, роздрібнення розчину на аерозоль, транспортування аерозолю до термічної зони, термічний розклад сольових компонентів, збір синтезованого продукту на фільтруючому пристрої, як розчини застосовують водні розчини нітрату цинку 0,10,3 М та нітрату марганцю 0,010,06 М, роздрібнення розчину проводять до утворення крапель розміром 1,02,5 мкм, як транспортний газ використовують азот, термічний розклад сольових компонентів проводять протягом 5-10 сек. при температурі 450650 °C, температуру фільтруючого пристрою при цьому підтримують в діапазоні 250300 °C. Новизна способу полягає у виборі необхідних реагентів та режимів синтезу. Спосіб ілюструється прикладом отримання нанокристалів ZnO:Mn, для концентрації марганцю 0,03 М (1,9 ат. %), які мають феромагнітні властивості при кімнатній температурі. В підготовлений розчин нітрату цинку Zn(NO3)2·6H2O у дистильованій воді концентрацією 0,3 М додається необхідна кількість нітрату марганцю Мn(NO3)2·6Н2О для створення його концентрації 0,03 М (1,9ат. %). Отриманий розчин розпилюють ультразвуковим диспергатором до розмірів крапель 1,02,5 мкм та за допомогою транспортного газу азоту подають у термічну зону, яка має температуру 650 °C. Потік транспортного газу підбирається таким чином, щоб час термічного розкладу сольових компонентів розчину відбувався протягом 7-10 сек. Отримані гранули кінцевого продукту відбираються на фільтруючому пристрої, температура якого підтримується біля 250 °C. Згідно з прототипом, легування наноклисталів ZnO:Mn акцепторною домішкою - азотом приводило до заміщення в кристалічній ґратці ZnO іонами азоту іонів кисню, а це, в свою чергу забезпечувало р-тип провідності. Припускалось, що при відповідній концентрації азоту нанокристали ZnO:Mn будуть мати феромагнітні властивості при кімнатній температурі. В заявленому способі використання азоту як транспортного газу викликано намаганням створити дефіцит кисню при формуванні кристалічної градки ZnO в інертній атмосфері, що 2 UA 106725 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 приводить до виникнення власних дефектів акцепторного типу. Це буде створювати в отриманих зразках р-тип провідності та виникнення в них феромагнітних властивостей при кімнатній температурі. Концентрація водного розчину нітрату цинку від 0,1 до 0,3 М дає можливість отримати нанокристали ZnO з розмірами від 20 до 60 нм. Концентрація водного розчину нітрату марганцю від 0,01 до 0,06 М відповідає вимогам синтезу кінцевого продукту з максимальними значеннями магнітних характеристик при збереженні гомогенності нанопорошку, відсутності в ньому вторинних фаз, які з'являються при великій концентрації марганцю. Температура термічного розкладу 650 °C встановлена експериментально. При менших температурах термічний розклад відбувався не повністю, а при більш високих температурах (Т≥700 °C) кристалічна ґратка ZnO стає нестабільною, що, при наявності марганцю, створює умови для формування вторинної фази - цинкової шпінелі ZnMn2O4. Температура фільтруючого пристрою в 250 °C відповідає вимогам повного позбавлення вологи із кристалогідратів (дегідратація) [7]. 2+ Легування нанокристалів ZnO марганцем Мn відбувається одночасно із їх синтезом та не потребує додаткового відпалу. Суть корисної моделі пояснюється кресленнями, де на: фіг. 1 приведено спектри електронного парамагнітного резонансу (ЕПР) нанокристалів ZnO:Mn з концентрацією Мn 1,9 ат. %, при транспортному газі - азоті, до відпалу (а), після відпалу (б); фіг. 2 приведено криві питомої намагніченості нанокристалів ZnO:Mn з концентрацією Мn 1,9 ат. %, при транспортному газі - азоті, до відпалу - 1, після відпалу - 2. Дослідженнями методом ЕПР встановлено, що в спектрах ЕПР присутні дві широкі лінії поглинання (фіг. 1). В області низько польових значень магнітного поля реєструється лінія з gфактором рівним 4,2874 (фіг. 1а), що свідчить про наявність у нанокристалах ZnO:Mn великої кількості акцепторних домішок. Це, в свою чергу, свідчить про наявність р - типу провідності зразка. Після відпалу зразка при температурі 850 °C на повітрі протягом 1 години, ця лінія ЕПР зникає (фіг. 1б). Така термообробка може обумовлювати зменшення кількості структурних дефектів та зміну типу провідності нанокристалів ZnO:Mn з р- на n-тип. Друга структурована лінія спектра ЕПР (в області Н=320 мТ), яка складається з шести ліній, 2+ характерна для надтонкої структури іонів Мn (фіг. 1а). Це свідчить про присутність у нанопорошку парамагнітної домішки марганцю, що підтверджує факт легування порошку ZnO 2+ іонами марганцю Мn в процесі його синтезу. Такі ж характерні лінії присутні і в спектрі ЕПР порошку після його відпалу (фіг. 1б). Дослідження магнітних властивостей встановили, що саме зразок, в якому присутня велика кількість акцепторних домішок, виявляє феромагнітні властивості при кімнатній температурі. Про це свідчить крива (1) питомої намагніченості зразка, яка приведена на фіг. 2. Ця крива має гістерезисну форму та стан насичення, що є ознакою наявності феромагнетизму. З фіг. 2 видно, 3 що значення питомої намагніченості зразка в стані насиченості σ s=0,15 Гссм /г, а коерцитивна сила зразка Нс=110-120 ерстед. Після відпалу при температурі 850 °C на повітрі протягом 1 години магнітні властивості зразка зникають, про що свідчить крива (2) на фіг. 2. На відміну від відомого способу (прототипу) заявлений спосіб дозволяє одержувати об'ємні нанокристали ZnO:Mn у вигляді нанопорошку, а не у вигляді плівки. При цьому нанокристали ZnO:Mn мають феромагнітні властивості при кімнатній температурі. Вперше запропоновано спосіб одержання нанокристалів ZnO:Mn, що мають феромагнітні властивості, методом піролізу аерозолю за рахунок створення дефіциту кисню при термічному розкладі розчинів. Джерела інформації: 1. Dietl Т., Ohno H., Matsukura F., Cibert J., Ferrand D. Zener model description of ferromagnetism in zinc-blende magnetic semiconductors. // Science. - 2000. - V. 287. - Р. 1019-1022. 2. Yan Wu, Rao K. V., Voit W. at al. Room Temperature Ferromagnetism and Fast Ultraviolet Photoresponse of InkJet-Printed Mn-Doped ZnO Thin Films. // IEEE Transactions on magnetic. 2010. - V. 46, № 6. - Р. 2152-2155. 3. Xi Luo, Wai-Tung Lee, Guozhong Xing at al. Ferromagnetic ordering in Mn-doped ZnO nanoparticles. // Nanoscale Research Letters. - 2014. - V. 9. - Р. 625-638. 4. Bandyopadhyay V., Bhushan K., Mukherjee S. Evidence of Itinerant Ferromagnetism in Transition Metal Doped ZnO Nanostructures.// Journal of nano-and electronic fhysics. - 2013. - V. 5, № 2. - Р. 02030-02035. 3 UA 106725 U 5 10 15 20 5. Патент US 7527983 B2, Ferromagnetic material, Parmanand Sharma, Kudumboor Venkat Rao, Borje Johansson, Rajeev Ahuja, 2009. - 5. 6. Пеленович В. О. Магнитные, оптические свойства ZnO, легированного Мn. Авторефер. дис. на соиск. науч. степени кандидата физ. - мат. наук; спец. 01.04.11 - "Физика магнитных явлений" / В. О. Пеленович. - Ташкент, 2011 - 21 с. 7. Старостин A. Г., Лановецкий, С. В. Пойлов В. З. Влияние характеристик поверхностных явлений нитрата марганца на пропитку танталового анода конденсатора // "Инженерный вестник Дона". - 2013. - № 2. - С. 112-117. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ Спосіб отримання нанокристалів ZnO:Mn, які мають феромагнітні властивості, що включає підготовку розчинів вихідних компонентів, роздрібнення розчину на аерозоль, транспортування аерозолю до термічної зони, термічний розклад сольових компонентів, збір синтезованого продукту на фільтруючому пристрої, який відрізняється тим, що як розчини застосовують водні розчини нітрату цинку 0,10,3 М та нітрату марганцю 0,010,06 М, роздрібнення розчину проводять до утворення крапель розміром 1,02,5 мкм, як транспортний газ використовують азот, термічний розклад сольових компонентів проводять протягом 5-10 сек. при температурі 450650 °C, температуру фільтруючого пристрою при цьому підтримують в діапазоні 250300 °C. Комп’ютерна верстка О. Гергіль Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4