Спосіб сумісної утилізації азотнокислих окислювачів та гідразиновмісних компонентів рідинного ракетного палива з отриманням деяких ароматичних полінітропохідних та деяких солей на основі нітрованих вуглеводневи

1. Спосіб сумісної утилізації азотно кислотних окислювачів та гідразиновмісних компонентів рідинного ракетного палива з отриманням деяких ароматичних полінітропохідних та деяких солей на основі нітрованих вуглеводневих матеріалів, який включає ректифікацію окислювачів (без видалення або з попереднім видаленням з них Н3РО4 та HF) з отриманням водного розчину азотної кислоти з домішками ортофосфорної кислоти та дистиляту "нітроолеуму", або 90-95% HNO3, який відрізняється тим, що переробці підлягають також йодовмісні меланжі, отриманий нітроолеум розділяють повторною ректифікацією на зріджені оксиди азоту (IV) та 95-99,5% HNO3, яку використовують для нітрування деяких ароматичних сполук з отриманням полінітропохідних та нітрування вуглеводневих олив та мастил з подальшим отриманням на їх основі поліфункцюнальних присадних матеріалів до мастил та олив, причому отримання полінітропохідних ароматичних сполук ведуть в одну або кілька стадій при t=20-130°C протягом 30-400хв при масовому співвідношенні ^ ^ — = 0,2-10, де субстрат-t - вихідна т(субстрат-|) речовина при нітрування, або дією нітруючої суміші (НС) при t=20-130°C протягом 30-400 хв з фактором нітруючої активності (ФНА) НС, що дорівнює 60-98, при коефіцієнті надлишку НІЧОз відносно теоретично необхідного, що дорівнює 1,5-2,0, а нітрування вуглеводневих мастил та/або олив проводять в одну або кілька стадій при t=i0-80°C протягом 0,2-7,0год. при масовому співвідношенні m(HNCb) „ . „ - , H2NNR1R2 пНЫОз+пМХ (3) 1 9 з отриманням солей H2NNR R пНЫОз у вигляді концентрованих розчинів та/або у твердому стані після випарювання. 2. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що як кислоти НХ можливо використання попередньо розведеної водою відпрацьованої нітруючої суміші після проведення нітрування. 3. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що до гідразиновмісних компонентів РРП відносяться гідразин (можливо в суміші з гідразин-гідратом), монометилгідразин (ММГ), несиметричний диме О) 10961 4 7. Спосіб за пп.1, 5, 6, який відрізняється тим, що тилгідразин (НДМГ), "аерозин-50" (суміш НДМГ та відпрацьовану HNO3 та/або нітросуміш після гідразину в рівних масових частках). останньої стадії нітрації ароматичних сполук за 4. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що кисненеобхідності використовують для нітрації1 олив та вмісні органічні основи відносяться до ряду: сечомастил. вина, діалкілсечовини складу Alk 2NCONH2, монометилолсечовина, М,М-диметилолсечовина, 8. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що полімоноетаноламін, діетанопамін, триетаноламін, нітропохідні ароматичних сполук відносяться до №,М-діалкілетаноламін, N-алкілдіетаноламін ряду: 1,3-динітробензол, 2,4-д и нітротолуол, 2,6(АІк1=СНз-С4Н9), морфолін, N-алкІлморфолін складинітро-м-ксилол, 2,6-динітротолуол, 2,4,6ду Alk2N(CH2CH2)2O (Alk2=CH3-CioH2,). три нітротолуол, 2,4,6-тринітро-м-ксилол, 1,5динггронафтапін, 1,8-динітронафтапін, 1,3,85. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що окситринітронафталін, 1,5,8-тринІтронафталін, 2,4,2',4'ди азоту, які отримані при ректифікації нітроолеутетранітродифеніламін, 2,4,6,2і,4',6'му, та/або "аміл" використовують для отримання гексанітродифеніламін, 2,4,6-тринітроанілін, N80-85% НІЧОз методом "прямого синтезу", яку, за 2,4,6-тетранітроанІлін. необхідності, ректифікують з отриманням 90-99% 9. Спосіб за пп.1, 5, 7, 8, який відрізняється тим, HNO3 та 68-72% HNO3 та використовують для що воду, яку відганяють при випарюванні розчинів отримання полінітропохідних ароматичних сполук солей складу H2NNR1R2 nHNO3 або та/або нітрування вуглеводневих мастил та олив або об'єднують, за необхідності, з відпрацьованою H2NNR1R2 nHX, використовують для промивання HNO3. осаду полінітропохідних деяких ароматичних спо6. Спосіб за пп.1, 5, який відрізняється тим, що лук та/або "нітрованих олив чи мастил", та/або кубовий залишок після ректифікації меланжів вирозведення реакційної маси після проведення ніткористовують для нейтралізації гідразиновмісних рування. компонентів РРП та/або об'єднують з відпрацьованою HNO3. Корисна модель відноситься до галузі хімічних технологій та являє собою спосіб комплексної утилізації некондиційних азотнокислотних окислювачів рідинного ракетного палива (РРП) на основі гідразину та його метилпохідних з одночасним отриманням деяких полінітропохідних ароматичної будови нітруванням вуглеводневих олив та отриманням деяких солей гідразину та його похідних. Корисна модель може бути задіяна для знешкодження високотоксичних речовин з використанням отриманих хімічних продуктів у виробництві промислових вибухових речовин (ВР), у тому числі водовмісних, а також поліфункцюнальних присадних матеріалів до олив, палив тощо (зокрема, як інгібіторів корозії, а також протизносних присадок). Відомий спосіб нітрування мінеральних олив, причому в якості нітруючого агента використовують азотну кислоту різних концентрацій [Шехтер Ю.Н., Калашников В.П., Горячева В.И. Нитрование минеральных масел. /Химия и технология топлив и масел. -1962. -№11. -с.40-45], також нітруючи суміші на основі H?SO4 та HNOs [А.Л. Дольберг. Определение азота в нитрованных нефтепродуктах. /Химия и технология топлив и масел. -1966. №7. -с.47-50] або аналогічні суміші - H2SO4 та NaNO3 або навіть суміші H2SCU та NaNO2, сумішами HNO3 та оцтового ангідриду або HNCb та оцтової кислоти [Бурмистров В.И. /Нефтепереработка и нефтехимия. -1963. -№2. -с.44; 1964. -№9. -с.38]. Отримані т.зв. "нітровані оливи" в якості діючої основи містять суміш нітровуглеводнів (нітроаренів та нітронафтенів), а також вищі жирні кислоти різної будови (продукти окислення вуглеводнів HNO3). Обидва класи цих сполук є ПАР і надають вуглеводневим системам властивості інгібіторів корозії чорних та деяких кольорових металів у різних середовищах. Недоліками вищевказаної групи способів є значні витрати HNO 3 на одиницю маси отриманого "нітрованого олива" (помітна кількість HNO3 не витрачається на нітрування, а залишається у нижчому, водному, шарі після розділення емульсійної реакційної суміші). З другого боку, відомі способи використання несиметричного диметилгідразину (НДМГ) як оливорозчинного інпбітора корозії', який перевершує в 2-3 рази аналогічні інгібітори на основі ароматичних амінів, зокрема М,М'-диалкіл-п-фенілендиамін при захисті сталі або чавуну [Рожков И.В., Чуршуков Е.С., Энглин Б.А., Саблина З.А. /Химия и технология топлив и масел. -1962. -№2. -с.60; Ингибированные масла и топлива /Под ред. Крейна С.Э. - ЦНИИТЭНефтехим. -1964]. Недоліком способу є висока токсичність такої вуглеводневої системи. Відомий також факт, що при сполучені амінів з нітрованими оливами та деякими солями Zn отримують присадки до олив та палив, які захищають не тільки чорні метали, але й мідь, свинець та деякі сплави від електрохімічної корозії. [Шехтер Ю.И. и др. /Химия и технология топлив и масел. 1964. -№12. -С.47; Шехтер Ю.Н., Евстратова Н.И., Чуршуков Е.С., Крейн С.Э. и др. /Нефтепереработка и нефтехимия. -1969. -№4. с.24]. Найближчим за технічною суттю та результатом, що досягається, до заявлюваної корисної моделі є спосіб переробки некондиційних розчинів азотної кислоти та оксидів азоту, які містять фтороводень та ортофосфорну кислоту, і який полягає 10961 в їх регенерації методом ректифікації (без видалення або з попереднім видаленням НзРО4 та HF) з отриманням водного розчину азотної кислоти з домішками ортофосфорної та кондиційного нітроолеуму або ж 90-95% HNCb з подальшим використанням одержаних продуктів в виробництвах мінеральних добрив та концентрованої азотної кислоти (прототип) [Созонтов В.Г. Технологічні схеми переробки некондиційних розчинів азотної кислоти та оксидів азоту, які містять фтороводень та ортофосфорну кислоту. -Хімічна промисловість України. -1999. -№3. -С.10-13]. Недоліком способу є те, що отримані в процесі ректифікації нітроолеум або 90-95% HNO3 використовують для одержання малоцінних продуктів мінеральних добрив, а також значна тривалість (до 8 годин) процесу видалення Н3РО4 та HF через гетерогенність взаємодії' меланжів з твердими Ca(NO3)2 або AI(NO3)3. Завдання корисної моделі - комплексна утилізація некондиційних токсичних азотно кислоти их окислювачів РРП {"меланжів" та "амілу") та високотоксичних гідразиновмісних РРП таким чином, щоб отримати корисні хімічні продукти (енергоємні речовини або ж поліфункціональні присадні матеріали) та мінімізувати кількість токсичних відходів запропонованого технологічного рішення. Поставлене завдання вирішується тим, що в відомому способі переробки некондиційних меланжів - окислювачів РРП, який включає ректифікацію окислювачів (без видалення або з попереднім видаленням з них НзРО4 та HF) з отриманням водного розчину азотної кислоти з домішками ортофосфорної кислоти та дистиляту - "нітроолеуму" або 90-95% HNO3, відповідно корисної моделі, відрізняється тим, що переробці підлягають також йодвмісні меланжі, отриманий нітроолеум розділяють повторною ректифікацією на зріджені оксиди азоту (IV) та 95-99,5% HNO3, яку використовують для нітрації деяких ароматичних сполук з отриманням полінітропохідних та нітрації вуглеводневих олив та мастил з подальшим отриманням на їх основі поліфункціональних присадних матеріалів до мастил та олив, причому отримання полінітропохідних ароматичних сполук ведуть в одну або кілька стадій при t=20-130°C протягом 30400хв при масовому співвідношенні m(HNO 3 ) = 0,2 -10 , де субстраті вихідна т(субстраті) речовина при нітрації, або дією нітруючої суміші (НС) при t=20-130°C протягом 30-400хв з фактором нітруючої активності (ФНА) НС, рівним 60-98, при коефіцієнті надлишку НІЧОз відносно теоретично необхідного, рівному 1,5-2,0, а нітрацію вуглеводневих мастил та/або олив проводять в одну або кілька стадій при t=10-80°C протягом 0,27,0год при масовому співвідношенні —— = 0,1-0,7, або дією нітруючої суміші т(субстрат2) при t=0-80°C протягом 0,2-6,0год з ФНА НС, який дорівнює 5 0 - 9 5 , при масовому співвідношенні —— = 0,1-1,0, або дією суміші H2SO4 та т(субстрат2) MNO3 при тих же умовах, або дією суміші НІЧОз з 6 оцтовим ангідридом чи з оцтовою кислотою при 1=20-100°С протягом 0,5-10,0год при — m ( H N ° 3 ? — = о,1-1,О, (де субстратг - олива чи т(субстраТ2) мастило, що підлягає нітрації), продукти нітрації після промивання водою нейтралізують деякими кисеньвмісними органічними основами, відпрацьовану кислоту після кожної стадії нітрації використовують на наступних стадіях нітрації, а також для отримання солей MNOs за схемою (1): M2Y + 2HNO3 -» 2MNO3 + H2Y , (1) де М=У2Мд++, УгСаЛ J , Ад\ Na\ K+, Li+, NH4"; Y=O2", , CO Пдразинвмісні компоненти РРП обробляють кислотами НХ за схемою (2): 1 2 i 2 пНХ, (2) де HX=HF, HCI, НВг, 1/ЗНзРОд, У2Нг(НзРО4), Н(Н2РО4), 1/2H2SO4, H(HSO4), У2Н2С2О4, Н(НС2О4); R,R 2 =H,CH 3 ;n=1,0-2,0; 1 ? з наступною обробкою солей H2NNR R НХ солями М/МОз У водному, спиртово-водному або спиртовому середовищі за схемою (3): H 2 NNR 1 R 2 OR2 nHNO3+nMX (3) 1 2 1R 2 з отриманням солей H2NNR R пНІМОз У вигляді концентрованих розчинів та/або у твердому стані після впарювання, до того ж в якості кислот НХ можливо використання попередньо розведеної водою відпрацьованої нітруючої суміші після проведення нітрації. До гідразинвмісних компонентів РРП відносяться гідразин (можливо в суміші з гідразингідратом), монометилгідразин (ММГ), несиметричний диметилгідразин (НДМГ), "аерозин-50" (суміш НДМГ та гідразину в рівних масових частках). А кисеньвмісні органічні основи відносяться до ряду: сечовина, діалкілсечовини складу Aik 2 NCONH 2 , монометилолсечовина, N,Nдиметилолсечовина, моноетаноламін, діетаноламін, триетаноламін, ІЧ,М-діалкілетаноламін, Nалкілдіетаноламін (А!к1=СНз-С4Нд), морфолін, Nалкілморфолін складу Alk2N(CH2CH2)2O (Alk2=CH3С10Н21). При цьому, оксиди азоту, які отримані при ректифікації нітроолеуму та/або "аміл", використовують для отримання 80-85% HNCb методом "прямого синтезу", яку, за необхідності, ректифікують з отриманням 90-99% HNO3 та 68-72% HNO 3 та використовують для отримання полінітропохідних ароматичних сполук та/або нітрації вуглеводневих мастил та олив, або об'єднують, за необхідності, з відпрацьованою HNOs. До того ж кубовий залишок після ректифікації меланжів використовують для нейтралізації гідразиновмісних компонентів РРП та/або об'єднують з відпрацьованою HNO3. А відпрацьовану HNOs та/або нітросуміш після останньої стадії нітрації ароматичних сполук за 10961 необхідністю використовують для нітрації олив та мастил. ПолінІтропохідні ароматичних сполук відносяться до ряду: 1,3-динітробензол, 2,4динітротолуол, 2,6-динітро-м-ксилол, 2,6динітротолуол, 2,4,6-три нітротолуол, 2,4,6тринітро-м- ксилол, 1,5-динітронафталін, 1,8динітронафталін, 1,3,8-тринІтронафталін, 1,5,8тринітронафталін, 2,4,2',4'-тетранітродифеніламін, 2,4,6,2',4',6'-гексанітродифеніламін, 2,4,6тринітроанілін, М,2,4,6-тетранітроанілін. Крім того, воду, яку відганяють при випарюванні розчинів солей складу H2NNR1R2 nHNO3 або H2NNR1R2 пНХ, використовують для промивання осаду полінітропохідних деяких ароматичних сполук, та/або "нітрованих олив чи мастил", та/або розведення реакційної маси після проведення нітрації. Суттєвими відмінностями корисної моделі, що заявляється, у порівнянні з прототипом є: можливість використання якості окислювачів, що утилізуються, - високої концентрації" діючої речовини (HNOs) - для отримання полінітроаренів енергоємних речовин; можливість використання відпрацьованої НІМОз після отримання полінітро-продуктів (першої стадії) для проведення нітрування олив (другої стадії), що зменшує питомі витрати HNO3, що утилізується, на одиницю маси отриманих речовин; можливість проведення утилізації також гідразиновмісних РРП, тобто проведення сумісної утилізації окислювачів та паливних компонентів РП; можливість утилізації, окрім "фторвмісних" та "фосфорвмісних" меланжів, також "йодвмісних" меланжів. Наводимо приклади виконання корисної моделі. Приклад 1 Утилізація некондиційного меланжу та гептилу з отриманням 2,4,6,2',4',6'-гексанітродифеніламіну ("гексилу"), нейтралізованої нітрованої оливи ДС11 та азотнокислого М,М-диметилгідразину. Утилізації підлягає 196,9г некондиційного меланжу наступного складу, мас.%: HNOa -70; N2O4 25,6; Н3РО4 - 0,7; HF - 0,5; вода - решта. Ректифікацією цього меланжу отримують дистилят (176,4г), який містить (мас. %) 69,4 HNO3, 28,6 N2O4, 1,4 води та -0,6 HF, та кубовий залишок (-20,5г), який складається із 74,7% HNO3, 6,7% Н3РО4, та 18,6% води. Повторна ректифікація дистиляту дає змогу ВІДДІЛИТИ N3O4 та HF, в кубі отримують 82,8мл 98% HNO3. Отриману 98% HNCb заливають у реактор, устаткований термометром та механічною мішалкою, який розташований у бані з теплоносієм. Потім її нагрівають до 40-45°С та протягом ~40хв при перемішуванні додають 23,3г технічного 2,4,2',4'тетранітродифеніламіну так, щоб температура у реакційній масі наприкінці процесу дорівнювала ~85-90°С Потім реак ційну масу витримують при цій температурі ще 2015хв, охолоджують до кімнатної температурі, витримують -20хв. Осад гексилу, що утворився, від 8 фільтровують, віджимають, відпрацьовану кислоту відділяють. Потім осад гексилу промивають водою, висушують на повітрі. Вихід 25,4г (87%). Дією води та повітря на попередньо виділений N2O4 під тиском 8,0атм отримують 85% кислоту, яку об'єднують із відпрацьованою HNO3. Отриманий розчин кислоти заливають у краплинну лійку, 600г оливи ДС-11 заливають в реактор. При перемішуванні та охолодженні водою додають із краплинної' лійки HNOs, потім витримують при t=4050°С протягом 2,5год. Реакційну масу відстоюють ~1год. Верхній шар - 650г "нітрованої оливи" - ВІДДІЛЯЮТЬ, багаторазово промивають водою, визначають його кислотне число та нейтралізують 20г 82% моноетаноламіну, отримуючи оливу, що містить відповідні солі 2-оксиетиламонію. Нижній шар містить 68мл 60% HNO3, яку об'єднують із кубовим залишком ректифікації меланжу. Отриманий розчин НГЮз нейтралізують при перемішуванні 65г 92%-го кальциту, нерозчинний залишок відфільтровують, отримують розчин Ca(NO3)2. Утилізації підлягає 86,3мл 97% "гептилу", який доливають у реактор (див. вище), при перемішуванні з краплинної лійки так, щоб температура не перевищувала 20°С, прикапують 513мл 10%-вого розчину H2SO4. Отриманий розчин сірчанокислого ІМ,М-диметилпдразинію додають при перемішуванні до розчину Ca(NO3)2> витримують 1год, осад, що утворився, відфільтровують, віджимають, промивають водою (Зх50мл). Об'єднані фільтрати впарюють на роторному впарювачеві при температурі не вище 50°С, отримують 183г 70% розчину (СНз)гММН2 HNO3 (вихід 93%). Приклад 2 Утилізація некондиційного меланжу та гептилу з отриманням 2,4,6,2',4',6'-гексанітродифеніламіну ("гексилу") та нейтралізованого нітрованого олива ДС-11 та нітрату N-метилгідразонію. Утилізації підлягає 196,9г некондиційного меланжу наступного складу, мас. %: HNOs - 70; N2O4 - 25,6; Н3РО4 - 0,7; HF - 0,5; вода - решта. Ректифікацією цього меланжу отримують дистилят (176,4г), який містить (мас. %) 69,4 HNO3, 28,6 N2Od, 1,4 води та -0,6 HF, та кубовий залишок (~20,5г), який складається із 74,7% HNO3, 6,7% Н3РО4, та 18,6% води. Повторна ректифікація дистиляту дає змогу відділити N204 та HF, в кубі отримують 82,8мл 98% HNO3. Отриману 98% HNOs заливають у реактор, устаткований термометром, механічною мішалкою, який розташований у бані з теплоносієм. Потім її нагрівають до 40-45°С та протягом ~40хв при перемішуванні додають 23,3г технічного 2,4,2',4'тетранітродифеніламіну так, щоб температура у реакційній масі наприкінці процесу дорівнювала ~85-90°С m(NHO3) = 5,26 . Потім pea кційну масу витримують при цій температурі ще 15-20хв, охолоджують до кімнатної' температури, витримують ~20хв. Осад гексилу, що утворився, відфільтровують, віджимають, відпрацьовану кис 10961 лоту відділяють. Потім осад гексилу промивають водою, висушують на повітрі. Вихід 25,4г (87%). Дією ВОДИ та повітря на попередньо виділений Ы2ОЛ під тиском 8,0атм отримують 85% кислоту, яку об'єднують із відпрацьованою HNO3. Отриманий розчин кислоти заливають у краплинну лійку, а 600г оливи ДС-11 заливають в реактор. При перемішуванні та охолодженні водою додають із краплинної лійки НІМОз, потім витримують при t=4050°С протягом 2,5год. Реакційну масу відстоюють ~1год. Верхній шар - 650г "нітрованої оливи" - відділяють, багаторазово промивають водою, визначають його кислотне число та нейтралізують 42,1 г 95% триетаноламшу, отримуючи оливу, що містить, зокрема, солі трис(2-оксиетил)амонію з відповідними кислотами в розчині. Нижній шар містить 68мл 60% HNCb, яку об'єднують із кубовим залишком ректифікації' меланжу. Отриманий розчин розводять 50мл води та нейтралізують при перемішуванні 63,3г безводного ИагСОз перемішують до припинення газоутворення Утилізації підлягає 54,0г 95% ММГ, який завантажують у реактор (див. вище), при перемішуванні з краплинної лійки так, щоб температура не перевищувала 20°С, прикапують ЮЗмл 34%-вого Комп'ютерна верстка ДЛитвиненко 10 розчину НСІ. Отриманий розчин солянокислого Nметилгідразину додають при перемішуванні до розчину NaNO3. Реакційну масу впарюють на роторному вварювачеві лід вакуумом, залишок охолоджують. Осад, що утворився, відфільтровують, віджимають, промивають етанолом (Зхбмл). Об'єднані фільтрати, за необхідності, впарюють ще раз до маси залишку 155,5г, що містить 75% CH 3 NHNH2-HNO 3 (вихід 96%). Наведені вище приклади виконання корисної моделі свідчать про можливість сумісної утилізації" азотнокислотних окислювачів РРП та гідразиновмісних компонентів РРП з одночасним отриманням полінітропохідних ароматичних сполук, а також солей гідразиновмісних РРП з азотною кислотою та деякими компонентами "нітрованих" олив та/або мастил. Полінітропохідні можуть бути використані як індивідуальні ВР так і компоненти промислових ВР ("амоналів", "амонітів", водовмісних ВР тощо), а солі гідразину та його похідних - як компоненти водовмісних та сумішевих ВР, деяких пропелантів та як поліфункціональні присадні матеріали для олив та/або мастил (як інгібітори корозії у водних або вуглеводневих середовищах, як протизносні добавки тощо). Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м, Київ, МСП, 03680, Україна ДП "Український інститут промислової власності", вул. Глазунова, 1, м. Київ - 42, 01601