Спосіб отримання люмінофора на основі кальцій-скандієвого силікату, активованого іонами церію

Реферат: Винахід належить до фізико-хімії кристалофосфорів, а саме до способу отримання люмінофорів для енергозберігаючих світлодіодних джерел світла. Спосіб отримання люмінофора на основі кальцій-скандієвого силікату, активованого іонами церію, передбачає UA 110036 C2 (12) UA 110036 C2 приготування реакційної суміші шляхом змішування стехіометричної суміші компонентів: СаСО3, Sс2O3, SiO2, СеO2, з співвідношенням Ca:Sc:Si:Ce 2,97:2:3:0,03 ат. част. в присутності компенсатора заряду, її випал у відновлювальному середовищі. Як компенсатор заряду використовують NaF, який додають до реакційної суміші та піддають випалу при температурі 1300-1320 °C, при цьому NaF використовують у кількості, що відповідає вмісту лужного металу 0,005-0,05 ат. част. Винахід забезпечує одержання люмінесцентних матеріалів з підвищеною відносною інтегральною люмінесценцією в порівнянні з найближчим рівнем техніки. UA 110036 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід належить до фізико-хімії кристалофосфорів, а саме до способу отримання люмінофорів для енергозберігаючих світлодіодних джерел світла на основі активованих іонами церію кальцій-скандієвих силікатів зі структурою гранатів. У 2007 році було запропоновано новий люмінофор на основі кальцій-скандієвого силікату, 3+ активованого церієм, загального складу Са3Sc2Si3O12:Се , який випромінює в області 450-700 нм з максимумом при ~505 нм (див. Патент США 7189340 В2 (2007) Phosphor, light emitting device using phosphor, and display and lighting system using light emitting device). Знайдено, що 3+ люмінофор Са3Sc2Si3O12:Се має високу інтегральну інтенсивність люмінесценції (Iінт) при збудженні випромінюванням (Іn, Са)N-діодів з максимумом при 450-460 нм, та більш високу 3+ термічну стабільність, ніж активований церієм ітрій-алюмінієвий гранат (Y3Аl5О12:Се ) - відомий комерційний люмінофор для світлодіодного освітлення. Найбільш близьким до винаходу, що заявляється, є способ синтезу люмінофорів загального 3+ складу Са3Sc2Si3O12:Се методом твердофазної реакції, що включає приготування стехіометричної суміші компонентів: СаСО3, Sс2O3, SiO2, СеО2 з атомним співвідношенням Ca:Sc:Si:Ce 2,97:2:3:0,03, шляхом розмолу та змішування реагентів, випал отриманої суміші при температурі 1400 °C протягом не менш ніж 3 годин у відновлювальному середовищі. До реакційної суміші додають карбонати лужних металів М2СО3 (M=Li, Na, K) в кількості, що відповідає вмісту лужного металу 0,017-0,1 атомних часток (ат. част.). Іони лужних металів діють як компенсатори заряду та збільшують розчинність оксиду церію в люмінофорі, що 3+ приводить до підвищення концентрації активатора (Се ) та інтегральної інтенсивності люмінесценції. При цьому знайдено, що найбільш ефективним є Na2СО3 (див. Shimomura Y., 3+ Kurushima Т., Shigeiwa M., Kijima N. Redshift of green photoluminescence of Са3Sc2Si3O12:Се phosphor by charge compensatory additives. // J. Electrochem. Soc. - 2008. - V. 155. - P. J45-J49). Даний спосіб вибраний прототипом. Прототип і спосіб, що заявляється, мають наступні спільні ознаки: 1) однаковий метод синтезу - метод твердофазних реакцій, який включає приготування вихідних компонентів, шляхом розмелу та змішування реагентів, випал суміші; 2) стехіометричний вміст компонентів в реакційній суміші; 3) використання відновлювального середовища для запобігання окисненню іонів церію 3+ (Се ); 4) введення компенсатора заряду. В основу винаходу поставлено задачу отримання люмінофора підвищеної ефективності. Поставлена задача вирішена в способі отримання люмінофора на основі кальційскандієвого силікату, активованого іонами церію, що передбачає приготування реакційної суміші шляхом змішування стехіометричної суміші компонентів: СаСО 3, Sс2O3, SiO2, СеО2, з співвідношенням Ca:Sc:Si:Ce 2,97:2:3:0,03 ат. част. в присутності компенсатора заряду, її випал у відновлювальному середовищі, тим, що як компенсатор заряду використовують NaF, який додають до реакційної суміші та піддають випалу при температурі 1300-1320 °C, при цьому NaF використовують у кількості, що відповідає вмісту лужного металу 0,005-0,05 ат. част. + Новим у способі, що заявляється, є те що як джерело компенсатора заряду (Na ) використовують фторид натрію (NaF), який змішують з реакційною сумішшю в етиловому спирті, далі суміш фільтрують, сушать, подрібнюють та піддають випалу при температурі 1300-1320 °C, при цьому NaF використовують у кількості, що відповідає вмісту лужного металу 0,005-0,05 ат. част. Причинно-наслідковий зв'язок між сукупністю суттєвих ознак, що заявляються, і технічним результатом, що досягається, полягає в наступному: - використання NaF (замість Li2CO3, Na2СО3, та K2СО3) завдяки підвищенню ефективності атомної дифузії сприяє формуванню люмінесцентних матеріалів загального складу 3+ Са3Sc2Si3O12:Се при температурах 1300-1320 °C та дозволяє підвищити відносну інтегральну інтенсивність їх люмінесценції на 9-23 %. Спосіб отримання люмінофорів на основі кальцій-скандієвих силікатів зі структурою гранату, активованих іонами церію, здійснюється таким чином. Розраховані за рівнянням реакції стехіометричні кількості карбонату кальцію, оксидів скандію, кремнію, церію та фториду натрію піддають змішуванню в етиловому спирті за допомогою магнітної мішалки протягом 15-20 хвилин. Потім фільтрують та сушать осад при температурі 105 °C. Висушений осад поміщають в кульовий млин, подрібнюють протягом 20-30 хвилин, поміщають в алундовий тигель і піддають випалу при температурі 1300-1320 °C протягом 3-х годин. Випал проводять у відновлювальному середовищі оксиду карбону, для чого алундовий тигель із реакційною сумішшю накривають кришкою та розміщають у тиглі більшого 1 UA 110036 C2 5 10 15 20 25 30 розміру, а простір між ними заповнюють графітом або активованим вугіллям. Накритий кришкою з алунду великий тигель потім поміщають у піч і нагрівають до 1300 °C. Для одержання матеріалу із заданим середнім розміром часток кінцевий продукт піддають ультразвуковому або механічному здрібнюванню до необхідного рівня, а потім просівають через сита. Люмінофор контролюють методами рентгенофазового і люмінесцентного аналізу. Приклад 1 3+ Для синтезу 10 г люмінофора складу Са3Sc2Si3O12:Се розраховані за рівнянням реакції кількості карбонату кальцію СаСО3 (6085,1 мг), оксиду скандію Sc2O3 (2841,4 мг), нанорозмірного діоксиду кремнію SiO2 (3718,5 мг), діоксиду церію СеO2 (105,78 мг) та 25,72 мг фториду натрію NaF поміщають у скляну ємність і змішують в етиловому спирті (або дистильованій воді) за допомогою магнітної мішалки протягом 15-20 хвилин. Потім фільтрують та сушать осад при температурі 105 °C. Висушений осад поміщають в кульовий млин і подрібнюють протягом 20-30 хвилин, переносять в алундовий тигель і піддають випалу при температурі 1300-1320 °C протягом 3-х годин. Після охолодження до кімнатної температури продукт подрібнюють та гомогенізують за допомогою кульового млина протягом 20 хвилин, після чого переносять в алундовий тигель і піддають повторному випалу при температурі 13001320 °C протягом 3-4-х годин. Випали проводять у відновлювальному середовищі оксиду карбону, для чого алундовий тигель із реакційною сумішшю накривають кришкою і розміщають у тиглі більшого розміру, а простір між ними заповнюють активованим вугіллям. Приклад 2 3+ Синтез 10 г люмінофора складу Са3Sc2Si3O12:Се здійснювали аналогічно прикладу 1 за винятком того, що до реакційної суміші вносять 15.89 мг фториду літію. Приклад 3 3+ Синтез 10 г люмінофора складу Са3Sc2Si3O12:Се здійснювали аналогічно прикладу 1 за винятком того, що до реакційної суміші вносять 64,94 мг карбонату натрію. Приклад 4 3+ Синтез 10 г люмінофора складу Са3Sc2Si3O12:Се здійснювали аналогічно прикладу 1 без додавання сполуки лужного металу (NaF, LiF або Nа2СО3). В табл. 1 наведено порівняння спектрально-люмінесцентних характеристик синтезованих зразків, що отримано згідно з прикладами 1-4. Таблиця 1 Зразок №1 №2 №3 №4 35 40 45 Характеристики смуги люмінесценції (збудж = 460 нм) Іінт (відн. од.) max (нм) ~507 123 ~507 103 ~507 100 ~507 80 Зразок № 1 - люмінофор складу Ca3(1-x-y)Ce3xNa3ySc2Si3O12 (x=0,01), синтезований з додаванням NaF (y=0,01) (приклад 1); Зразок № 2 - люмінофор складу Ca3(1-x-y)Ce3xNa3ySc2Si3O12 (x=0,01), синтезований з додаванням LiF (y=0,01) (приклад 2); Зразок № 3 - люмінофор складу Ca3(1-x-y)Ce3xNa3ySc2Si3O12 (х=0,01), синтезований з додаванням Na2СО3 (у=0,01) (приклад 3); Зразок № 4 - люмінофор складу Ca3(1-x-y)Ce3xNa3ySc2Si3O12 (x=0,01; у=0) (приклад 4). Як видно з табл. 1 відносна інтегральна інтенсивність люмінесценції зразка, синтезованого заявленим способом, дорівнює 123 % від інтегральної інтенсивності люмінесценції зразка синтезованого з використанням карбонату натрію Na2СО3 (див. Фіг. 1). В табл. 2 наведено порівняння спектрально-люмінесцентних характеристик синтезованих люмінофорів складу Ca3(1-x-y)Ce3xNa3ySc2Si3O12 (х=0,01) з додаванням різної кількості NaF (у=00,10) та (Na2СО3; у=0,01) при довжині хвилі збудження =460 нм. Синтези проводили як описано у Прикладі 1. 2 UA 110036 C2 Таблиця 2 Зразок Кількість NaF (у) № 4-(без доб.) № 3 (Na2CO3; у=0,01) №5 №6 №7 №1 №8 №9 0,0005 0,001 0,005 0,01 0,05 0,10 Характеристики смуги люмінесценції Півширина Δлюм (нм) Іінт (відн. од.) max (нм) 507 98±2 80 507 98±2 100 507 98±2 85 507 98±2 98 507 98±2 109 507 99±2 123 507 99±2 116 507 99±2 99 Як видно з табл. 2 відносна інтегральна інтенсивність люмінесценції зразків Ca3(1-x(x=0,01), синтезованих заявленим способом, найвища при додаванні до вихідної шихти NaF у кількості, що відповідають вмісту лужного металу у=0,005-0,05, та максимальна інтенсивність досягається при у=0,01 (зразок № 1). У спектрі збудження люмінесценції зразка № 1 складу Ca3(1-x-y)Ce3xNa3ySc2Si3O12 (х=0,01; у= 0,01) (див. Фіг. 2) домінує смуга з максимумом при ~450 нм, що корелює з максимумом випромінювання (Іn, Gа)N-діодів. Таким чином, спосіб, що заявляється, дозволяє одержати люмінофори загального складу Ca3(1-x-y)Ce3xNa3ySc2Si3O12 (x=0,01; у=0,005-0,05), що характеризуються підвищеною ефективністю люмінесценції. y)Ce3xNa3ySc2Si3O12 5 10 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 15 20 Спосіб отримання люмінофора на основі кальцій-скандієвого силікату, активованого іонами церію, що передбачає приготування реакційної суміші шляхом змішування стехіометричної суміші компонентів: СаСО3, Sс2O3, SiO2, СеO2, з співвідношенням Ca:Sc:Si:Ce 2,97:2:3:0,03 ат. част. в присутності компенсатора заряду, її випал у відновлювальному середовищі, який відрізняється тим, що як компенсатор заряду використовують NaF, який додають до реакційної суміші та піддають випалу при температурі 1300-1320 °C, при цьому NaF використовують у кількості, що відповідає вмісту лужного металу 0,005-0,05 ат. част. 3 UA 110036 C2 Комп’ютерна верстка Д. Шеверун Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4