Спосіб отримання кристалічного матеріалу на основі рідкісноземельного ортованадату кальцію та лантату, активованого неодимом

Реферат: Спосіб отримання кристалічного матеріалу на основі кристала рідкісноземельного ортованадату кальцію та лантану Ca9La(VO4)7, активованого неодимом, включає отримання шихти, завантаження в тигель, вирощування кристала методом Чохральського. Також попередньо синтезують сполуки Ca9La(VO4)7 та Ca9Nd(VO4)7, перемішують у співвідношенні, щоб концентрація неодиму складала 0,5-5 мас. %, отриману шихту завантажують у платинородієвий Pt-Rd тигель і ведуть вирощування в повітряній атмосфері. UA 99224 U (54) СПОСІБ ОТРИМАННЯ КРИСТАЛІЧНОГО МАТЕРІАЛУ НА ОСНОВІ РІДКІСНОЗЕМЕЛЬНОГО ОРТОВАНАДАТУ КАЛЬЦІЮ ТА ЛАНТАТУ, АКТИВОВАНОГО НЕОДИМОМ UA 99224 U UA 99224 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до області лазерного приладобудування, а саме отримання кристалічних матриць, які можуть бути використані при виготовленні активних елементів для лазерів ближнього 14 діапазону з дискретним перестроюванням частоти. До областей застосування таких лазерів належать: медицина, оптичні системи зв'язку, спектроскопічні й фотохімічні дослідження. При створенні лазерів для цих областей використовуються активні лазерні елементи на основі монокристаллов складних оксидів. Одними з найбільш поширених матеріалів є 3+ 3+ ортованадати гадолінію GdVO4 і ітрію YVO4, активовані рідкісноземельними іонами (Nd , Yb , 3+ Er і іншими) [L. DeShazer. Vanadate crystals exploit diode-pump technology // Laser Focus World. 1994. - V.30, №2. - P.88-96.]. Кристали ванадатів гадолінію GdVO4 і ітрію YVO4 мають більш високий переріз 3+ люмінесценції Nd , ніж кристали алюмо-ітрієвого гранату Y3AI5O12 [Sato Yoichi and Taira Takunori. Comparative study on the spectroscopic properties of Nd:GdVO 4 and Nd:YVO4 with hybrid process // IEEE Journal of Selected Topics in Quantum Electronics. - 2005. - V.I 1, № 3. - P. 613620.]. Теплопровідність цих матриць перебуває на рівні й навіть перевершує теплопровідність кристала Y3AI5O12 [П.А. Попов. Теплопроводность оптических оксидных кристаллов. - Брянск: Ладомир, 2010. - 152 с]. Відсутність центра симетрії в кристалічній ґратці кристалів GdVO4 i YVO4 робить можливим розширення спектрального діапазону лазера за рахунок використання генерації другої гармоніки. Однак, кристалам ортованадатів GdVO4 і YVO4 властивий ряд недоліків. Висока температура плавлення (~1800 °C) вимагає використовувати іридієві тиглі, що істотно впливає на вартість кристала. Використання інертної атмосфери й нерівномірний випар розплаву призводить до порушення стехіометрії розплаву та утворенню центрів забарвлення. Для усунення центрів забарвлення необхідні додаткові технологічні процедури на різних стадіях одержання кристала (синтез шихти, вирощування монокристала, післяростова термообробка кристалічної булі). Відомий спосіб отримання кристалічного матеріалу для активних елементів лазерів ближнього ІЧ діапазону з дискретним перестроюванням частоти на основі ортованадату кальцію, активованого неодимом Са3-x/2Lix(VO4)2:Nd, де вміст літію знаходиться в межах 0,3х1 [Патент України № 105337, С30В 29/30]. Спосіб включає отримання шихти шляхом термообробки (10-20 годин при температурі 750 °C) стехіометричної суміші реагентів: СаСО3, Li2СО3 та V2O5 з додаванням неодиму у вигляді оксиду Nd2O3 (концентрація неодиму 0,5-5 мас. %), загрузку шихти у Pt тигель, вирощування методом Чохральського в повітряній атмосфері при швидкостях обертання 5-25 об./хв. та витягування 1-5 мм/г, відповідно та охолодження кристала до кімнатної температури зі швидкістю 30-50 град/г. Кристал має не центросиметричну кристалічну структуру та може використовуватися в якості перетворювача нелінійної оптики (генерація другої гармоніки). Для лазера на основі цього кристала в режимі вільної генерації при ламповому накачуванні був досягнутий ККД 0,87 %, а поріг становив 13,5 Дж. Але ці характеристики потребують поліпшення, зокрема сучасна лазерна техніка вимагає матеріали з низьким порогом лазерної генерації. Відомий спосіб отримання кристалічного матеріалу Ca9La(VO4)7:Nd [Naifeng Zhuang, Xiaofeng Liu, Qianrui Xu, Xin Chen, Bin Zhao, Xiaolin Hu, Jianzhong Chen. Crystal growth, nonlinear frequency-doubling and spectral characteristic of Nd:Ca9La(VO4)7 crystal // J. Alloys and Compounds. - 2014. - V. 595. - P. 113-119.], що включає отримання шихти внаслідок термообробки стехіометричної суміші реагентів СаСО3, V2O5 та Lа2О3 (8 годин при температурі 800 °C та після додаткового помолу 8 годин при температурі 1000 °C) з додаванням неодиму у вигляді оксиду Nd2O3 (концентрація неодиму 0,35-3,5 мас. %), завантаження в Іг тигель, вирощування кристала методом Чохральського в атмосфері інертного газу (Аr або N2) при швидкостях обертання 10-20 об./хв… та витягування 1,5-2 мм/г, відповідно та охолодження кристала до кімнатної температури зі швидкістю 10-30 град/г. На сьогодні в літературі відсутні дані про лазерну генерацію в цьому кристалі. Як найближчий аналог вибрано останній з наведених аналогів. В основу корисної моделі поставлена задача розробки способу отримання кристалічного матеріалу, який би мав робочі характеристики (ККД генерації, поріг генерації) кращі, ніж у кристала Ca3-x/2Lix(VO4)2:Nd, та був би значно дешевший, ніж кристали родини гранатів або ортованадатів (REVO4, де RE-Y, Gd). Поставлена задача вирішується тим, що у способі отримання кристалічного матеріалу на основі кристала рідкісноземельного ортованадату кальцію та лантана Ca9La(VO4)7, активованого неодимом, що включає отримання шихти, завантаження в тигель, вирощування 1 UA 99224 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 кристала методом Чохральського в якому, згідно з корисною моделлю, попередньо синтезують сполуки Ca9La(VO4)7 та Ca9Nd(VO4)7, перемішують у співвідношенні, щоб концентрація неодиму складала 0,5-5 мас. %, отриману шихту завантажують у платинородієвий Pt-Rd тигель і ведуть вирощування в повітряній атмосфері. Лазерна генерація в кристалі Ca9La(VO4)7:Nd, отриманому згідно з запропонованим способом, спостерігається завдяки досягненню більш високої якості кристала, ніж у найближчого аналога. Висока якість отриманого кристала Ca9La(VO4)7:Nd обумовлена двома факторами: використання платинородієвого Pt-Rd тиглю та повітряної атмосфери при вирощуванні кристалів, а також введення неодиму у вигляді попередньо синтезованої сполуки Ca9Nd(VO4)7- Повітряна атмосфера мінімізує утворення кисневих вакансій в кристалі, які ефективно утворюються при вирощуванні оксидних кристалів в інертних атмосферах та вакуумі. Використання сполуки Ca9Nd(VO4)7 впливає на структуру розплаву, оскільки дисоціація Ca9Nd(VO4)7 та Nd2O3 відбувається по різному. Це знижує вірогідність утворення вакансій ванадію внаслідок випаровування розплаву при вирощуванні кристала. Таким чином, концентрація точкових дефектів (вакансій кисню та ванадію) в кристалі Ca9La(VO4)7:Nd, отриманому згідно з запропонованим способом, значно нижча, ніж у найближчого аналога. Концентрація Nd 0,5-5 мас. % обумовлена геометричними розмірами майбутнього лазерного елемента та типом накачування (лазерний діод або лампа). При концентрації нижче за 0,5 мас. % значно зростає поріг генерації, а використання концентрації вище за 5мас. % економічно недоцільне. У таблиці наведено порівняльні характеристики лазерів з використанням активних елементів кристалів Ca3-x/2Lix(VO4)2:Nd та Ca9La(VO4)7:Nd (аналога та кристала, отриманого згідно з запропонованим способом, відповідно). На кресленні наведено графік залежності ККД генерації від енергії накачування лазера на кристалі Ca9La(VO4)7:Nd в режимі вільної генерації при ламповому накачуванні. Для порівняння наведений ККД генерації лазера на кристалі Ca3-x/2Lix(VO4)2:Nd, отриманий в тих же самих умовах. Матеріал, що заявляється, отримують наступним чином. Приклад 1. Для отримання шихти Ca9La(VO4)7 масою 175 г з концентрацією Nd 2,5 мас. % була використана наступна процедура. Спочатку була отримана сполука Ca9La(VO4)7 масою 135,15 г. Для цього були взяті: СаСО 393,34 г, V2O5-70,11 г, і La2O3-16,88 г. Всі компоненти марки "ос.ч". Суміш ретельно перемішується, завантажується у Pt чашку та нагрівається до температури 780 °C зі швидкістю 50 град/год. Витримка при температурі 780 °C становить 15-20 годин, після цього суміш охолоджується до Ткімн протягом 10-15 годин. В отриману сполуку Ca9La(VO4)7 додається попередньо синтезована сполука Ca9Nd(VO4)7 масою 39,85 г. Потім суміш Ca9La(VO4)7+Ca9Nd(VO4)7 ретельно роздрібнюється та перемішується в шаровому млині та завантажується в платинородієвий Pt-Rd тигель для вирощування кристала. Вирощування кристалів для виготовлення лазерних елементів здійснюють методом Чохральського. Процес вирощування відбувається по стандартній методиці для ростового обладнання з індуктивним нагрівом в повітряній атмосфері та проходить, згідно з відомими режимам вирощування кристала Ca9La(VO4)7:Nd. Отримання матеріалу способом, який заявляється, з іншими концентраціями Nd проводять аналогічно прикладу 1. Вихід придатних кристалів становить не менш ніж 50 % маси завантаженої шихти. Як видно з таблиці, для кристала Ca9La(VO4)7:Nd напівширина смуги люмінесценції FWHM 4 4 3+ переходу F3/2→ І11/2 іона Nd зросла. Таким чином, кристали, отримані способом, що заявляється, мають область плавного перестроювання частоти генерації, яка зросла на ~17 % у порівнянні з кристалом Ca2,65Li0,7(VO4)2:Nd. Поріг лазерної генерації було знижено з 13,5 Дж до 8 Дж. Досягнутий ККД лазерної генерації 0,99 % в режимі вільної генерації при ламповому накачуванні перевищує ККД кристала Ca2,65Li0,7(VO4)2:Nd 0,87 % та дорівнює одному з найкращих оксидних лазерних кристалів Y3Al5O12:Nd-0,97 %. Таблиця Кристал Ca2,65Li0,7(VO4)2 Концентрація Nd, мас. % 1 Максимум люмінесценції λеm 1068 4 4 (перехід F3/2→ І11/2), нм Напівширина смуги 24 люмінесценції FWHM Ca9La(VO4)7 0.5 Ca9La(VO4)7 5 1067 1067 1067 28 2 Ca9La(VO4)7 2.5 28 29 UA 99224 U (поляризація Е||с, перехід 4 4 F3/2→ І11/2), HM Час загасання люмінесценції 4 4 х (перехід F3/2→ І11/2), мкс Поріг лазерної генерації ETh, Дж Диференціальний ККД лазерної генерації ηsl, % Тип накачування 5 147 160 140 130 13,5 11 8 8 0,87 0,57 0,99 0,89 ксенонова лампа ксенонова лампа ксенонова лампа ксенонова лампа Таким чином, завдяки заявленому способу отримано матеріал, який доповнює спектр середовищ на основі оксидних кристалічних сполук, легованих рідкісноземельними іонами для використання як активні елементи для лазерів ближнього 14 діапазону з дискретним перестроюванням частоти. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 10 Спосіб отримання кристалічного матеріалу на основі кристала рідкісноземельного ортованадату кальцію та лантану Ca9La(VO4)7, активованого неодимом, що включає отримання шихти, завантаження в тигель, вирощування кристала методом Чохральського, який відрізняється тим, що попередньо синтезують сполуки Ca9La(VO4)7 та Ca9Nd(VO4)7, перемішують у співвідношенні, щоб концентрація неодиму складала 0,5-5 мас.%, отриману шихту завантажують у платино-родієвий Pt-Rd тигель і ведуть вирощування в повітряній атмосфері. Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3