N-n-дізаміщені bеtа-амінопропіонові кислоти як водовідштовхуючий засіб для просочення шкір

N.N-дизамещенные /?-аминопропионовые кислоты общей формулы Ri-N-CH2 -CH-COOH I I A R3 Г R2 где R i - о ле и л, R 2 -C H =C H C O OH . R3-H.A-CO или Ri - олеил, R2 - СНз. R3-CH3, А-СО или Ri - олеил, R3-H, А - СН2, R2 - СООН, в качестве водоотталкивающего средства для пропитки кож. С > О Изобретение касается Ы.М-дизамещенных /3-аминопропионовах кислот общей формулы I R1-N-CH2 -CH-COOH ! A I R3 I R2 где Ri - олеил; R2 - СН=СНСООН; R3 - Н; А-СО, или Ri - олеил; R2 - СНз; R3 - СНз; А - СО, или Ri - олеил; R3 - Н; А - СНг; F?2 - СООН. Известно использование саркозида олеиновой кислоты или олеиламинопропио новой кислоты в качестве водоотталкивающего средства для пропитки кож. Недостатком является высокое водопоглсщение. Цель изобретения - изыскание новых производных замещенных аминопропионовых кислот с улучшенными свойствами по водопоглощению и продольному изгибу. Поставленная цель достигается N.N-дизамещенными /3-аминопропионовых кислот общей формулы I. Соединение формулы I можно применять вместе с известными средствами для жирования и/или средствами гидрофобизации, например с неполными эфирами фосфорной кислоты и спиртов с длиной цепи С4-С20. предпочтительно Сіб~Сі8. которые в случае необходимости о^ ксиалкилированы, в о 11062 количес твах 0 5-30 вес %, предпочтительно 1-20 вес % (в пересчете на 100 г средс тва гидрофобизации) При с овмес тном применении указан ных э фиров фос форной кис лоты с соедине- 5 ниями формулы I их разбавляю т, а затем нейтрализуют вмес те с пос лед ними. Эфиры фос форной кис лоты могу т применяться в уже нейтрализованной форме. Применение э фиров фос форной кис лоты пред лагается, 10 например, д ля с нижения экс трагиру емого содержания жира, э то очень ценно особен но д ля кож, использу емых д ля од ежд ы, так как улучшается с тойк ос ть к химической чис тке. 15 Дополнительно к с оед инениям по изобретению можно вводить силиконовые мас ла, пос лед ние ис пользуют в количес твах 0, 5-80 вес.%, предпочтительно 1-20 вес.% (в пересчете на 100 г состава средс тва д ля 20 гидрофобизации). В качес тве с иликоновых масел можно применять коммерческие полис илокс аны, как диметил- или метилфенилполисилоксан с вязкос тью 100-500 мП/с. 25 При э том с оед инения по изобретению можно вводить одновременно с силиконовым маслом и в случае необходимости вместе с углевод ородами и/ или с хлорпроизвод ны-ми углевод ородов. Применение силиконов 30 обеспеч ивает желательные поверхнос тные э ффекты, например выравнивание тиснения, в случае обработки кожи лица. Для у лучш ения мягкос ти и жирования кожи можно применять любую комбинацию 35 из неполных э фиров фос форной кис лоты, силиконового мас ла и саркозид а олеиновой кислоты и соединений формулы I. Саркозид о леин овой кис ло ты мож но применять д ополнительно к соед инению по 40 изобретению в количес твах от 0, 5 д о 50 вес.%, предпочтительно2-20 вес.% (в пересчете на 100 г введ енного'сос тава). Изобретение пояс няется с ледующ ими, примерами. 45 П р и м е р 1. В колбу с мешалкой, термометром и холод ильником помещают 534 г (2 моль) олеиламина и нагревают д о 60°С. В течение 30 мин добавляют 144 г (2 моль) акриловой кис лоты, причем темпера- 50 тура повыш аетс я приблизительно до 90°С. Затем перемешивают еще ос тальные 2, 5 ч при 90°С. Определением первичных ос нований устанавливают полное превращение. Продукт реакции ох лаждают д о 70°С и сме- 55 шивают частями с 196 г (2 моль)малеинового ангидрида Для завершения реакции перемешивают 2 ч при 70~80°С. Получают моноамид Ы-о леил- Ы-{2карбокс иэ тил)-малеиновой кис лоты как светло-коричневую пас ту. Кислотное чис ло 250 мг КОН/r, ос таточно е с од е ржа ни е ос нов ног о аз о та 0, 2 ммоль/г. Для нейтрализации добавляли при 80°С при перемешивании 122 г (2 моль) моноэ таноламина. П р и м е р 2, 534 г (2 моль) олеиламина нагревают до 60°С в колбе, которая снабжена меш алкой, термометром и холодильником. В течение 30 мин прибавляю т 172 г (2 моль) метакриловой кислоты, причем температура повышается приблизительно до 85°С. Для полного завершения реакции смесь перемешивают 3 ч при 100°С. Опред елением первичных оснований устанавливают полное превращение. Затем ох лажд ают до 70°С и прибавляю т при 70-80°С 204 г (2 моль) уксусного ангид рида. По прош ествии еще 2 ч образовавшу юся уксусную кис лоту отгоняют при вакууме 20 мбар. Получают Ы-олеил-Ы(2-карбокси-2-метилэ тил)-ацетамид - коричневое, прозрачное масло. Кис лотное число 139 мг К ОН/г, ос таточное с од ержание ос новного азота 0, 1 ммоль/г. . Нейтрализуют при 80°С при помощ и 112,2 (2 моль) КОН, рас творенной в 2492 г воды. Получают водный рас твор с 25% твердого вещес тва. П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 доба вляют 204 голеиламинопропионовой кислоты (0,6 моль), полученной из олеиламина и акриловой кис лоты в эквимолярных количествах, 70 г хлоруксусной кислоты (натриевая соль, 0,6 моль), 54 г воды и 108 г изопропанола и нагревают до 80°С, получают прозрачный рас твор. К этому рас твору закапывают 106,6 г 45%-ного NaOH (1,2 ммоль) в течение 45 мин, причем вязкос ть реакционной смес и повыш аетс я. Дополнительно перемеш ивают 4 ч при 82°С, затем нейтрализуют концентрированной соляной кислотой и выливают в избыток воды, продукт осаждается. Продукт (N-олеил- Ы-карб ок с имети лами нопроп ионову ю кислоту) отделяю т и сушат. Кислотное чис ло 245 мг К ОН/ г. П р и м е р 4. а) В аппарат с мешалкой помещают 13,6 г вод ы и 22, 7 г ед к ог о натра (45% -ног о) и нагревают приблизительно д о 50°С. Потом при перемешивании добавляю т 63,7 г моно амида Ы-олеил-Ы-(2-карбоксиэтил) малеиновой кис лоты, полу ченной по приме ру 1, после э того размещают до од нородного со стояния. б) Прод ук т из пунк та а) исполь зу ю т в нижес ледующей рецептуре д ля изготовле ния вод онепроницаемой кож и и исс ледуют водоотталкивающее дейс твие: Кожа из шку р кру пного рогатого скота 11062 Тип:водонепроницаемая. Материал: коровьи шкуры, мокрые, синего цвета, толщина после строгания; 2,0 мм. Процентн ые данные в пересчете на строганный вес. Промывка: 300% воды, 35% 5 С+ 0,5% уксусной кислоты 1:5 15мин(1 об.ч. концентрированн ой уксусной кисло ты и 5 об.ч. воды). Моющий раствор спустить. Промывка: 300% воды, 35°С 10 мин. 10 Моющий раствор спустить. Нейтрализация 150% ооды, 35°С. Крашение 2 % нерастворенного Ыг-формиата 90 мин. Додубливание + 2% нерастворенного 15 красителя 15 мин. XX + 4% нерэстворенмого таннигана QF 30 мин, + 12% нераствореиного каштана N 60 мин. 20 при 8 оборотах/мин в течение ночи + 25% воды, 60°С 10 мин. Моющий раствор спустить. Промывка: 300% воды. 60°С 10 мин. Моющий раствор спустить. 25 Гидро фобизация: 100% воды, 60°С. + 0,5% аммиака 1:5 2 мин (1 об.ч. концентрированного аммиака и 5 об.ч. воды). + 6,3% вышеуказанного для гидрофобизации соединения по изобретению 1:5 60 30 мин (1 об.ч. продукта и 5 об.ч. воды). + 0,5% муравьиной кислоты (1:5) 15 мин, рН 3.6-4,0. Моющий раствор спустить. Две промывки: 300% воды, 40°С по 10 35 мин. Моющий раствор спустить. Закрепление: 150% воды,40°С. 3% Баухром А (продукты фирмы Байер АГ Леверкузен), нерастворенного, 60 мин, 40 рН 4,2-4,8. Моющий раствор спустить. Три промывки: 300% воды, 20°С по 10 мин. Моющий раствор спустить. 45 Кожу на ночь подсушить на козлах , растянуть, подсушить в вакууме (80°С/2 мин), проветрить на воздухе, кондиционировать, размягчить, разгладить (80°С/0,5 мин). Панетрометр Балли: (10% осадки). 50 Время промокаемости: 7 ч. Влагопоглощаемость, %: после 7 ч 9,9/10,4. Мезер Продольные изгибы 21924/19207 55 Влагопоглощаемость, %: пос ле продольных изгибов 8,0/7,1. П р и м є р 5. Применяют полученный по примеру 1 амид. В аппарат с мешалкой по мещают 30 г воды и 7 г диизопропидамина при температуре около 50°С, прежде чем при перемешивании вводят органическую фазу, состоящую из 14 г амида по изобретению 3,5 г аминовой соли эфиры фосфорной кислоты (полученной превращением альфоля 16-18, смеси жирных спиртов из синтеза Циглера, с Р2О5, молярное отношение 3:1, диизопропиламином для нейтрализации) и 45,5 г хлорпара фина с 40% связанного хлора и размешивают до однородного состоя ния. Этот состав применяли в нижеследующей рецептуре для изготовления кожи для военного снаряжения: Кожа из шкур крупного рогатого скота. Тип: кожа для военного снаряжения. Материал: коровьи шкуры, мокрые, синего цвета, толщ ина после строгания: 2.0 мм. Процентн ые данные в пересчете н а строганный вес. Промывка: 300% воды, 35°С. 0,5% муравьиной кислоты 1:5 15 мин. 1 об.ч. концентрированной серной кислоты с 0,5 об.ч. воды). Моющий раствор спустить. Нейтрализация: 100% воды, 35°С. 3% формиата натрия, нерастворенного, \Ъ мин, рН 4,4. + 0,5% бикарбоната натрия 1:10 90 мин, рН 4,6. Моющий раствор спустить. Промывка: 300% воды, 30°С, 10 мин. Моющий раствор спустить. Додубливание: 200% воды. 30°С. 1% красителя 1:20, 20 мин. + 4% нерастворенного таннигана (продукты фирмы Байер АГ, Леверкузен) 30 мин. + 12% квебрахо, нерастворенного60мин. Автоматика в течение ночи. Покой/вращ ение 15 мин/1 мин. + 200% воды, 60°С, 20 мин. Моющий раствор спустить. Промывка: 200% воды, 60°С. 10% средства для гидро фобизации по примеру 4. Разбавление водой в отношении 1:5 (обьем/обьем) 60 мин. + 1% муравьиной кислоты 1:5, 15 мин. + 1 об.ч. концентрированной серной кислоты и 5 об.ч. воды. + 3% Байхрома г (продукт фирмы Байер АГ Леверкузен), нерастворенного, 60 мин, рН 3.6-3 7. Моющий раствор спустить. Три промывки: 300% воды, 25°С, по 10 мин. Моющий раствор спустить. Прополаскивание: вода, 20°С, 10 мин. 11062 Кожу на ночь подсушить на козлах, растянуть, подсушить в вакууме (80°С/3 мин), проветрить на воздухе, размягчить, разгладить (80°С/5 мин). Пенетрометр Балли{10% осадки). 5 Время промокаемости: £420/420мин. Влагопоглощаемость, %: после 7 ч: 12/14. Мезер Продольные изгибы 29785/25971 10 Влагопоглощаемость, %: После продольных изгибов 10/12 П р и м е р 6. а) Загружают 30,5 г воды и 5,5 г едкого 15 натра (45%-ного) в аппарат с мешалкой при температуре около 50°С. При перемешива нии медленно вводят органическую фазу, со стоящую из 18 г амида примера 1,40 г высококипящего минерального масла и 6 г диме- 20 тилполисилоксана с вязкостью 350 мП • с, за тем размешивают до однородного состояния. б) Состав из пункта а) использовали в рецептуре по примеру 5, он давал следую щие результаты: 25 Пенетрометр Баяли (10% осадки) Время промокания: £ 4 2 0/ > 4 2 0 Влагопоглощаемость, %: после 7 ч - 7/8 Мезер, %: 30 Продольные изгибы >48123/>48316 Водопоглощаемость, %: После продольных изгибов: 9/8. П р и м е р 7 , Применяли амид по изо- 35 бретению из примера 1. В аппарат с мешалкой загружают 39 г воды с 3 г 45%-ного едкого натра при тем пературе около 50°С. После этого вводят органическую фазу из 6 г амида примера 1, 40 6 г саркозида олеиновой кислоты, 40 г высококипящего минерального масла и 5 г диметил полней л океана с вязкостью 350 мП * с, медленно при перемешивании и гомогени зируют. 45 Поученный таким пу тем продукт применяют в рецептуре для водонепроницаемой кожи по примеру 4, были поучены следую щие величины: Кожа из шкур крупного рогатого скота. 50 Тип: кожа для военного снаряжения. Материал; коровьи шкуры, мокрые, синего цвета, толщина после строгания: 2,0 мм. Процентные данные в пересчете на строганный вес. 55 Промывка: 300% воды, 35°С. 0,5% муравьиной кислоты 1:15, 15 мин (1 об.ч. концентрированной кислоты с 5 об.ч. воды). 8 Моющий раствор спустить. Нейтрализация: 100% воды, 35°С. 3% формиата натрия нерастворенного, 15 мин, рН 4,4. + 0,5% бикарбоната натрия 1:1090мин, рН 4,8. Моющий раствор спустить. Промывка: 300% воды, 30°С, 10 мин. Моющий раствор спустить. Додубливание: 200% воды, 30°С. 1% красителя 1:20, 20 мин. + 4% нерастворенного таннигаиа QF 30 мин. + 12% квебрахо, нерастворенного60мин. Автоматика в течение ночи, Покой/вращение 15 мин/1 мин. + 200% воды. 60°С, 20 мин. Моющий раствор спустить. Промывка: 300% воды, 60°С, 10 мин. Моющий раствор спустить. Гидрофобизация: 200% воды, 60°С. 10% средства для гидрофобизации, разбавленное водой в отношении 1:5 (объем/объем) 60 мин. + 1% муравьиной кислоты 1:5, 15 мин. + 1% об.ч. концентрированной кислоты и 5 об.ч. воды. + 3% Байхрома, нерастворенного. 60 мин, рН 3,6-3,7. Моющий раствор спустить. Пенетрометр Балли (10% осадки). Время промокания: >4 2 0/ > 4 2 0. Влагопоглощаемость, %; После продольных изгибов 14/11,6 П р и м е р е . 20 г описанного в примере 3 продукта загружали в аппарат с мешалкой с 68,4 г хлорпарафина с 40%-ным содержанием хлора и перемешивали при 100-105°С до однородного состояния. После охлаж дения приблизительно до 70°С к смеси добавляли 11,6 г диизопропаноламина для нейтрализации. Этот состав применяли в нижеследующей рецептуре для изготовления водонепроницаемой кожи и исследовали на его действие: Материал* коровьи шкуры, мокрые, синего цвета, толщина после строгания: около 2,0 мм. Процентные данные в пересчете на строганный вес, Промывка: 300% воды, 35°С. 0,5% уксусной кислоты 1:5, 15 мин. Моющий раствор спустить. Нейтрализация: 100% воды, 35°С. 2% формиата натрия, нерастворенного, 15 мин. 0,5% бикарбоната натрия 1:10,90 мин. Моющие растворы - рН 5,3. 11062 Поперечный разрез кожи против бромкрезол-зеленого: голубого. Моющий рас твор с пус тить. Промывка: 300% вод ы, 30°С, 10 мин. Моющий рас твор с пус тить. Краш ение: 100% вод ы, 30°С. Дод у бливание: 1 % черной крас ки д ля хромовой кожи ТИ 141% 1: 20, 20 мин. + 4% таннигана ОГ, нерас творенного, 30 мин. + 12% нерас творенного квебрах о при 6 об/мин в течение ночи. Продубление: + 200% воды, 60°С, 20мин. Моющий рас твор с пус тить. Промывка: 300% вод ы, 60°С, 10 мин. Моющий рас твор с пус тить. Гид рофобизация: 100% вод ы, 60°С. Закрепление: 8% с редс тва д ля гид рофобизации 1:4 F, 60 мин. + 1% му равьиной кис лоты 1: 5, 15 мин. + 3% Байхрома F, 60 мин. Моющие рас творы рН 3, 6-3, 7. і Моющий рас твор спус тить. 10 Три промывки. 300% воды.25°С,по Юмин Моющий рас твор с пус тить К ожу на ночь под суш ивают на козлах, рас тяг ивают, подс уш ивают в вакуу ме (805 85°С, 2 мин), проветривают на воздухе, ув лажняют, размягчают, разглаживают при ваку уме {80-85°С, 30 с ). В о время работ в мокром сос тоянии не было Сделано никаких исключительных наблюд ений. 10 Пенетрометр Б алли: (10% ос здки). Время промокаемос ти: >7/> 7 ч. В лагопог л ощ аемос ть , % : пос ле 7 ч 13,1/ 8, 2. В таблице предс тавлены с равнитель -15 ные д анные, получ енные в соответс твии с ис пытаниями и рецепту рой, опис анными в примере 8. При ис пытании смеш али 20 г продукта по примерам 1-3 и извес тные 4-5 с 68, 4 г 20 х лорпара фина с 40% -н ым с од ержанием хлора в углевод ородной цепи и с необх од имым д ля нейтрализации количес твом д иизопропаноламина. Тес т-прод ольный изгиб В одо по гл още н и е Температура затверд ения, °С 1 2 3 Извес тные 25600/ 23900 9, 0/ 9, 8 542-44 соединения: 12000/ 14000 6, 0/ 7, 0 5-7 15400/ 14300 7, 7/ 5, 0 13000/12600 15,0/ 22, 1 4600/ 1400 11, 0/7,6 Пример Саркозид олеиновой кис лоты Олеил-СОЬ]Н(СНз)СН2СООН Олеил-(Н)К1СН2СН2СООН Олеиламинопропионовая кислота [1] Упоряд ник Замовлення 4046 Техред М.Моргентал Коректор М. Самборская Тираж Під пис не Державне пате нтне від омс тво України, 254655, ГСП, К иїв-53, Львівсь ка пл.. 8 Відкрите акціонерне товарис тво " Патент", м. Ужгород, ву л. Гаг арІна, 101