Спосіб обробки шкір

Изобретение относится к кожевенной промышленности и может быть использовано при выработке кож для широкого ассортимента изделий. Известны различные способы активизации процесса дубления кож соединениями хрома, которые заключаются в использовании при пикелевании или на первой стадии дубления моно- и дикарбоновых кислот и их солей или ангидридов, образующи х комплексные соединения с соединениями хрома [1-3]. Наиболее часто для повышения сорбции и фиксации дубящих соединений хрома гольем используют уксусн ую, щавелевую, малеиновую, акриловую и фталевую кислоты, и х соли или ангидриды. Эти соединения добавляют в пикельный раствор. Введение кислот в пикельный раствор позволяет до 30% экономить хромовый дубитель. Однако данные способы имеют существенные недостатки, а именно, удорожание процесса производства кож и загрязнение сточных вод кислотами. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ выработки кожевенного полуфабриката, включающий пикелевание и двухфазное дубление с промежуточным строганием и контурированием, причем пикелевание совмещают с первой стадией хромового дубления и проводят его в присутствии хромсодержащего белкового гидролизата в количестве 0,2-1,0% от массы голья. Гидролизат получают из отходов строгания и контурирования кожевенного полуфабриката после первой фазы дубления [4]. При этом для совмещенного процесса пикелевания и первой фазы дубления используют отработанную жидкость после второй фазы дубления. Для пикелевания используют раствор, содержащий 4-6% хлорида натрия. 0,7-0,9% серной кислоты (100%-ной) и 0,3-0,5% хромпика. Данный способ позволил увеличить температуру сваривания голья с 88 до 94-98%, а также уменьшить расход хромовых соединений за счет повторного использования отработанной жидкости после второй фазы дубления. Недостатком этого способа является сложность процесса обработки полуфабриката, включающего обязательную операцию - пикелевание, возможность использования для получения белкового гидролизата лишь слабо хромированных отходов строгания и контурирования кожевенного производства после пикелевания и первой фазы дубления и низкое содержание основного продукта (10-15%) в белковом гидролизате. Белковый гидролизат не обеспечивает обработанному полуфабрикату требуемую наполненность. Таким образом, в основу изобретения поставлена задача упрощения процесса обработки полуфабриката, повышения качества готовой кожи за счет придания ей наполненности, повышения сорбции и фиксации дубящих соединений, снижения загрязняемости сточных вод. Поставленная, задача решена тем, что в способе, включающем первую фазу хромового дубления хромсодержащим белковым гидролизатом и вторую фаз у хромового дубления хромовым дубителем в качестве хромсодержащего белкового гидролизата используют гидролизат 35-40%-ной концентрации, полученный обработкой хромовой стружки щавелевой кислотой с последующей модификацией мочевиной в количестве 710% от массы голья, при этом хромовое дубление ведут при расходе - 3-4% гидролизата от массы голья в течение 3-4 часов. Кроме того, вторую фаз у хромового дубления проводят при расходе хромового дубителя 1,4-1,5% от массы голья. Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается выполнением операции двухфазного хромового дубления по-новому: на первой фазе обработку голья осуществляют высококонцентрированным (35-40%) хромсодержащим белковым гидролизатом, модифицированным мочевиной при ее расходе 7-10% от массы голья, при этом исключается операция пикелевания, процесс ведут при расходе гидролизата 3-4% в течение 3-4 часов. Вторая фаза хромового дубления выполняется при уменьшенном расходе хромового дубителя, равном 1,4-1,5% от массы голья. Модифицированный белковый гидролизат получали следующим образом. В реактор добавляют 250 мл воды и в ней растворяют 38 г щавелевой кислоты. В полученный раствор вводят при перемешивании 250 г хромовой стружки. Влажность хромовой стружки - 50-60%. Смесь при перемешивании нагревают до 95-98°С. Затем через каждые 20 минут в реактор вводят еще 2 порции хромовой стружки по 250 г каждая. Реакционную массу нагревают при перемешивании и температуре 95-98°С в течение 3-4 часов до получения однородного раствора. В этот раствор добавляют 26 г мочевины и продолжают нагревание реакционной массы при 95-98°С в течение 20-30 минут. Полученный модифицированный мочевиной белковый гидролизат по сравнению с гидролизатом, полученным по известному способу содержит в 2-3 раза больше белкового вещества, обладает повышенной вязкостью и клейкостью. Модифицированный гидролизат содержит 36% основного продукта. Обработку голья модифицированным белковым гидролизатом при его расходе 3-4% от массы голья проводят при температуре 20-25°С, жидкостном коэффициенте 0,6-1,0 в течение 3-4 часов. После этого в остаточную ванну добавляют хромовый дубитель основностью 40-42% и в этом растворе проводят дубление кожи. Расход хромового дубителя равен 1,4% от массы голья. После дубления в две фазы дальнейшие процессы и операции проводят по типовой методике. Применение данного способа позволяет провести беспикельное дубление и уменьшить при этом расход хромового дубителя с 2,2-2,0 до 1,4-1,5%. Кожи обладают хорошей наполненностью, уменьшено содержание хрома в сточных водах. Пример 1. Голье после обеззоливания и мягчения по типовой методике (см. Методика производства кож хромового дубления различных толщин и ассортимента для верха и подкладки обуви из шкур крупного рогатого скота - М., М,0 1983), полученное из сырья крупного рогатого скота подвергают обработке в растворе белкового кислотного гидролизата, модифицированного мочевиной. Концентрации модифицированного гидролизата приведены в табл. 1. Преддубильную обработку проводят при жидкостном коэффициенте, равном 0,9 и температуре 20°С в течение 3 ч. Затем ведут вторую фазу дубления, для чего в отработанную жидкостную ванну добавляют хромовый дубитель в два приема с интервалом в 1 час. Расход хромового дубителя составляет (примеры 1-6, 10, 11, см. табл.) - 2,0%, (примеры 7, 9) - 1,4%, (пример 8) - 1,5% от массы голья. Основность хромового дубителя - 41%. Время второй фазы дубления хромовым дубителем - 6 часов. После дубления дальнейшие процессы и операции проводят по типовой методике. Для получения сравнительных данных один образец пикелевали по типовой методике в растворе, содержащем в % от массы голья: - поваренная соль - 5,5; - серная кислота (98%) - 0,85. Пикелевание проводили при 20°С, жидкостном коэффициенте, равном 1 в течение 3 часов. Дальнейшие процессы и операции проводили по типовой методике. Физико-механические свойства полученных кож и их химический анализ приведены в табл. 1. Анализ данных в табл. 1 показывает, что предлагаемый способ позволяет значительно сократить расход химикатов, применяемых при пикелевании (поваренная соль и серная кислота), а также расход хромового дубителя на 30-40%, повысить отработку дубителя при сохранении хороших физико-механических свойств кожи в пределах требований ГОСТа. Полученные кожи обладают повышенной наполненостью, имеют более высокую температуру сваривания. Из приведенных примеров следует, что использование белкового гидролизата, модифицированного мочевиной ниже концентраций, указанных в способе, приводит к уменьшению окиси хрома в коже. Расход эти х реагентов, превышающих концентрации, заявляемые в способе, не сопровождается увеличением содержания в коже, при этом кожа приобретает жесткость и увеличивается ее себестоимость. Пример 2. Партию двоенного голья из сырья крупного рогатого скота, полученного по типовой методике, после обеззоливания, мягчения и промывки на 1-й фазе хромового дубления подвергают обработке хромсодержащим белковым гидролизатом, модифицированным мочевиной и взятым в количестве 4% от массы голья. Обработку проводят в подвесном барабане при жидкостном коэффициенте, равном 0,7, температуре 20°С в течение 3 часов. ІІ-ю фазу дубления проводят на отработанной жидкости, для чего в остаточную ванну добавляют хромовый дубитель в количестве 1,4% от массы голья (считая на Сr2О3). Основность хромового дубителя - 42%. II-ю фазу дубления проводят при жидкостном коэффициенте, равном 0,7, температуре - 18-20°С, в течение 6 часов. Хромовый экстракт добавляется в два приема в равном количестве, причем вторая часть добавляется через 1 час после начала 11-й фазы дубления. Все последующие процессы обработки полуфабриката проводят по типовой методике производства кож для верха обуви из различных видов сырья. Для получения сравнительных данных (контрольная партия) пикелевание проводили в следующем растворе: - хлорид натрия - 6% от массы голья; - серная кислота (100%-ная) - 0,7% от массы голья; - белковый гидролизат содержит 10-12% основного вещества - 2% от массы голья. Пикелевание проводили при 20°С и жидкостном коэффициенте равном 0,7. Дубление проводили по вышеописанному способу при расходе хромового экстракта 2,2% от массы голья (в пересчете на Сr2О3). Все последующие процессы обработки сырья проводили по типовой методике. В табл. 2 приведены физико-механические свойства готовойкожи, полученной по прототипу и по примеру 2. Готовая опытная кожа обладает хорошей наполненностью, соответствует требованиям нормативнотехнической документации, имеет по сравнению с прототипом более высокие прочностные показатели.