Іонні рідини на основі полііоненів – похідних 1,2-епокси-4,7-діоксононен-8 і тетрагідро-1,4-оксазину як компоненти рідких і полімерних електролітів для електрохімічних пристроїв

Реферат: Винахід належить до хімії нового типу низькотемпературних іонних рідин, які використовуються як компоненти рідких і полімерних електролітів для різних електрохімічних пристроїв (в літієвих батареях, конденсаторах, сонячних батареях). Запропоновано використовувати низькотемпературні іонні рідини на основі полііоненів - похідних 1,2-епокси-4,7-діоксононен-8 і тетрагідро-1,4-оксазину (ПІЕТ) з високою іонною провідністю. UA 113212 C2 (12) UA 113212 C2 UA 113212 C2 Винахід належить до хімії нового типу низькотемпературних іонних рідин на основі полііоненів - похідних 1,2-епокси-4,7-діоксононен-8 і тетрагідро-1,4-оксазину (ПІЕТ) з високою іонною провідністю загальної формули: , (I) 5 CH2 CH2 O CH2 6 де R та R'= CH2 CH2 CH2 , n=8, (1) O CH2 CH2 6 R= , R'= n= 12, (2) 10 CH2 CH2 O CH2 CH2 6 R= , R'= , n =8, (3) CH3 CH2 CH2 O CH2 C CH2 CH3 6 R= 15 , R'= R та R'= R та R'= , n=6, (4) , n=12, (5) , n=8, (6) CH3 C R тa R'= CH3 , n=12, (7) 20 25 які можуть бути використані як компоненти рідких і полімерних електролітів для різних електрохімічних пристроїв (в літієвих батареях, конденсаторах, сонячних батареях). Відомо застосування іонних рідин на основі четвертинних амонієвих солей (бензилтриметиламонію хлорид (БТМАХ), бензилтриетиламонію хлорид (БТЕАХ), бензилдиметиламонію хлорид (БДМАХ)) як компоненти рідких електролітів для різних електрохімічних пристроїв [Doyle K.P., Lang С.М., Kim К., Kohl P.A. Dentrite-free electrochemical deposition of Li-Na alloys from an ionic liquid electrolyte // J. Electrochem. Soc. - 2006. - V. I53. - № 7. - P. 1353-1357]: 1 UA 113212 C2 Cl Cl N N + Cl + N , БТЕАХ O 20 25 30 35 40 N CH3 MA 15 БДМАХ Основним недоліком четвертинних амонієвих солей є те, що вони мають високі значення температури плавлення. Найбільш близькими за результатом, що досягається, до винаходу, що заявляється, є полімери, отримані полімеризацією метилакрилату (МА) в присутності 1-(1-алкіл-3імідазоліно)бутан-4-сульфонат (АІБС) та LiTFSI [Yoshizawa M., Narita A., Ohno H. // Australian J. Chem. - 2004. - V. 57, № 2. - P. 139-144.] (прототип): O 10 . , БТМАХ 5 + + Li O O N S O , O CF3 , N S O АІБС + O S O CF3 . LiTFSI -5 -6 -1 Недоліком прототипу є низька іонна провідність (~10 -10 См·см ) при кімнатній температурі та високі значення температури склування (T g=-15÷-10 °C). В основу винаходу поставлено задачу направленого синтезу нового типу низькотемпературних іонних рідин, здатних працювати в діапазоні температур від -65 до 90 °C, з високою іонною провідністю за рахунок структури їх катіонної частини. Ця задача вирішується отриманням нового типу термічно стабільних, низькотемпературних -2 -4 -1 іонних рідин на основі ПІЕТ формули (І) з іонною провідністю ~10 -10 См·см , які використовують як компоненти рідких і полімерних електролітів для різних електрохімічних пристроїв. ПІЕТ формули (І) - рідкі однорідні речовини кольору янтарю, розчинні у воді, органічних розчинниках (ацетоні, етанолі, диметилформаміді, ізопропанолі), які синтезовані вперше на кафедрі ПП та ФНПМ ДВНЗ УДХТУ. Спосіб синтезу ПІЕТ формули (І) полягає у взаємодії третинного діаміну на основі тетрагідро-1,4-оксазину із дигалогенопохідними 1,2-епокси-4,7-діоксононен-8 при температурі 50-60 °C протягом 25 годин. Отриману після синтезу масу фільтрують та сушать у вакуумній шафі при температурі 50-60 °C до постійної ваги. У хімічній промисловості ці сполуки не виготовляються. Синтез низькотемпературних іонних рідин на основі ПІЕТ формули (І) та їх застосування як компонентів рідких і полімерних електролітів для різних електрохімічних пристроїв раніше не відомі. Наводимо приклади певного виконання винаходу, що заявляється. Приклад 1 ПІЕТ формули (І) синтезовано за реакцією між третинними діамінами на основі тетрагідро1,4-оксазину та дигалогенопохідними 1,2-епокси-4,7-діоксононен-8. Розрахункову кількість третинного діаміну на основі тетрагідро-1,4-оксазину змішують з еквімолекулярною кількістю дигалогенопохідного 1,2-епокси-4,7-діоксононен-8. Синтез проводять при температурі 50 °C протягом 25 годин. Після синтезу отриману масу фільтрують та сушать у вакуумній шафі при температурі 60 °C до постійної маси. Приклад 2 Структуру синтезованих ПІЕТ підтверджують елементним аналізом, ІЧ-спектроскопією. Оптичним методом визначають показник заломлення ГЛЕТ. Пікнометричним методом визначають густину синтезованих полііоненів. Температуру склування нових ПІЕТ досліджують методом диференційно-скануючої калориметрії. Стійкість до термоокислювальної деструкції іонних рідин на основі ПІЕТ встановлюють методом диференційно-термогравіметричного аналізу. Іонну провідність синтезованих ПІЕТ вивчають кондуктометричним методом. Фізикохімічні властивості ПІЕТ наведено у таблиці 1. 2 UA 113212 C2 5 З таблиці видно, що термічно стабільні ПІЕТ формули (І) мають температуру склування у -2 -4 -1 діапазоні від -54 °C до -16 °C та високу іонну провідність ~10 -10 См·см (у заявлених межах). Тобто у всіх випадках спостерігається значно більша (ефективніша) порівняно із прототипом іонна провідність на два-три порядки нижче при значно меншій температурі склування за прототипом. Завдяки цьому ПІЕТ формули (І) можуть бути рекомендованими як модельних структур низькотемпературних іонних рідин та застосування як компоненти рідких і полімерних електролітів для різних електрохімічних пристроїв (в літієвих батареях, конденсаторах, сонячних батареях). 10 Таблиця Фізико-хімічні властивості полііоненів на основі тетрагідро-1,4-оксазину та 1,2-епокси-4,7діоксононен-8 формули (І) де R залишок третинного аміну; R' - залишок галогенопохідного Шифр сполуки R Вміст Вміст пит С , хлору, азоту, теор. теор. дл % практ. % практ. г R' Питома іонна ПоказГусти- Темпе- Темпепровідник на ратура ратура ність заломсклу- кипіння (σ), m лення  20 20 вання (Тb), См·см-1 3 20 nD кг/см (Tg), °C °C при 25 °C     0,425 4,81 4,26 1,89 1,93 1,464 1069 -32 70 4,3966 0,126 5,61 5,68 2,21 2,18 1,349 1522 -54 62 1,9494 0,279 5,61 5,59 2,21 2,24 1,459 1442 -18 88 0,6624 0,421 5,11 4,97 2,02 1,96 1,337 1192 82 6,3554 5 0,418 6,73 6,53 2,65 2,63 1,540 1454 87 16,7600 6 3,266 6,73 6,75 2,65 2,66 1,409 1190 70 1,9536 0,184 5,45 5,45 2,15 2,13 1,296 1723 79 0,3670 1 CH2 CH2 O CH2 CH2 6 2 CH2 CH2 O CH2 CH2 6 3 CH3 C 4 CH3 CH3 7 C CH3 CH3 C CH3 3 -16 UA 113212 C2 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ Іонні рідини на основі полііоненів - похідних 1,2-епокси-4,7-діоксононен-8 і тетрагідро-1,4оксазину - з високою іонною провідністю загальної формули: 5 , (I) CH2 CH2 O CH2 6 де R та R'= CH2 CH2 CH2 , n = 8, (1) O CH2 CH2 6 10 R= , R'= CH2 CH2 O CH2 , n=12, (2) CH2 6 R= , R'= , n=8, (3) CH3 CH2 CH2 O CH2 C CH2 CH3 6 R= , R'= , n=6, (4) 15 R та R'= R та R'= , n=12, (5) , n=8, (6) CH3 C 20 R тa R'= CH3 , n=12, (7) як компоненти рідких і полімерних електролітів для електрохімічних пристроїв. Комп’ютерна верстка Т. Вахричева Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП "Український інститут інтелектуальної власності", вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4