Іонні рідини на основі дичетвертинних амонієвих солей – похідних морфоліну – як компоненти рідких і полімерних електролітів для електрохімічних пристроїв

Реферат: Винахід належить до хімії нового типу низькотемпературних іонних рідин, які використовуються як компоненти рідких і полімерних електролітів для різних електрохімічних пристроїв (в літієвих батареях, конденсаторах, сонячних батареях). Запропоновано використовувати низькотемпературні іонні рідини на основі дичетвертинних амонієвих солей - похідних морфоліну (ДЧАСМ) з високою iонною провідністю - загальної формули: UA 111582 C2 (12) UA 111582 C2 R' + X N X R + N O O R'' , (І) де R= H2C CH CH2 , R'=R''= CH2 R= H2C OH CH CH2 , R'=R''= CH2 H2C OH CH H2C OH CH , X=OH CH2 (1) OH , X=OH (2) R= CH2 , R'=R''= CH CH2 CH2 , X=OH (3) R= CH2 CH3 , X=OH (CH2)3 , R'=R''= (4) OH R= R= H2C CH CH2 , R'= CH2 H2C OH CH CH2 , R'= CH2 , R''= CH2 CH2 , R''= CH CH2 (CH2)3 OH , X=OH (5) CH3 , X=OH (6) OH R= H2C CH CH2 , R'=R''= CH2 R= H2C OH CH CH2 , R'=R''= CH2 H2C OH CH H2C OH CH , X=H2PO4 CH2 (7) OH , X=H2PO4 (8) R= CH2 , R'=R''= CH2 CH CH2 , X=H2PO4 (9) R= CH2 (CH2)3 , R'=R''= CH3 , X=H2PO4 (10) OH R= H2C R= H2C CH CH2 , R'= CH2 CH2 , R'= CH2 , R''= CH2 CH2 OH , X=H2PO4 (11) OH CH CH CH2 , R''= (CH2)3 CH3 , X=H2PO4 (12) OH При цьому ДЧАСМ формули (І) мають температуру склування у діапазоні від -81 до -28 °C та -3 -4 -1 високу іонну провідність ~10 -10 См·см . X X + + R N R N R ' ' O O UA 111582 C2 Винахід належить до хімії нового типу низькотемпературних іонних рідин на основі дичетвертинних амонієвих солей - похідних морфоліну (ДЧАСМ) з високою іонною провідністю загальної формули: R' + X X N N R R'' O O 5 + , (І) де R= H2C CH CH2 , R'=R''= CH2 R= H2C OH CH CH2 , R'=R''= CH2 H2C OH CH R= CH2 , R'=R''= , X=OH OH , X=OH CH2 (2) CH2 , X=OH CH CH2 (1) (3) OH R= H2C CH CH2 CH3 , X=OH (CH2)3 , R'=R''= (4) OH R= H2C CH2 CH , R'= CH2 , R''= CH2 CH2 OH , X=OH (5) OH R= H2C CH CH2 , R'= CH2 CH2 , R''= CH (CH2)3 CH3 , X=OH (6) OH R= H2C CH CH2 , R'=R''= CH2 R= H2C OH CH CH2 , R'=R''= CH2 H2C OH CH H2C OH CH , X=H2PO4 (7) OH , X=H2PO4 CH2 (8) R= CH2 , R'=R''= CH2 CH2 , X=H2PO4 CH (9) R= CH2 (CH2)3 , R'=R''= CH3 , X=H2PO4 (10) OH R= H2C CH CH2 , R'= CH2 CH2 , R'= CH2 , R''= CH2 CH2 OH , X=H2PO4 (11) OH R= H2C CH CH CH2 , R''= (CH2)3 CH3 , X=H2PO4 , (12) OH 10 які можуть бути використані як компоненти рідких і полімерних електролітів для різних електрохімічних пристроїв (в літієвих батареях, конденсаторах, сонячних батареях). Відомо застосування іонних рідин на основі четвертинних амонієвих солей (бензилтриметиламонійхлорид (БТМАХ), бензилтриетиламонійхлорид (БТЕАХ), бензилдиметиламонійхлорид (БДМАХ)) як компонента рідких електролітів для різних електрохімічних пристроїв [Doyle K.P., Lang С.М., Kim К., Kohl P.A. Dentrite-free electrochemical deposition of Li-Na alloys from an ionic liquid electrolyte // J. Electrochem. Soc. - 2006. - V.153. - № 7. - P. 1353-1357]: 1 UA 111582 C2 Cl N Cl N + БТМАХ 5 O N + 30 35 40 БДМАХ S O Li O O N CF3 O N S + - O S CF3 O O АІБС 10 25 N БТЕАХ CH3 МА 20 Cl + Основним недоліком відомих четвертинних амонієвих солей є те, що вони мають високі значення температури плавлення. Найбільш близькими за досягаємим результатом до заявляемого винаходу є полімери, отримані полімеризацією метилакрилату (МА) в присутності 1-(1-алкіл-3-імідазоліно)бутан-4сульфонат (АІБС) та LiTFSI [Yoshizawa M, Narita A., Ohno H. // Australian J. Chem. - 2004. - V.57, № 2. -P. 139-144] (прототип): O 15 + LiTFSI -5 -6 -1 Недоліком прототипу є низька іонна провідність (~10 -10 См·см ) при кімнатній температурі та високі значення температури склування (T g=-15÷-10 °C). В основу винаходу поставлено задачу направленого синтезу нового типу низькотемпературних іонних рідин, здатних працювати в діапазоні температур від -65 до 65 °C, з високою іонною провідністю за рахунок структури їх катіонної та аніонної частини. Ця задача вирішується отриманням нового типу термічно стабільних, низькотемпературних -3 -4 -1 іонних рідин на основі ДЧАСМ формули (І) з іонною провідністю ~10 -10 См·см , які використовують як компонент рідких і полімерних електролітів для різних електрохімічних пристроїв. ДЧАСМ формули (І) - рідкі однорідні речовини кольору янтарю, розчинні у воді, органічних розчинниках (метиленхлориді, спиртах, апротонних розчинниках), які синтезовані вперше (у 2011 році) на кафедрі ПП та ФНПМ ДВНЗ УДХТУ. Спосіб синтезу ДЧАСМ з гідроксильними аніонами формул (1-6) полягає у взаємодії ДЧАСМ з аніонами галогену із гідроксидом натрію при температурі 20 °С протягом 24 годин. Отриману після синтезу масу фільтрують та сушать у вакуумній шафі при температурі 60 °C до постійної ваги. Спосіб синтезу ДЧАСМ з аніонами ортофосфату формул (7-12) полягає у взаємодії ДЧАСМ з гідроксильними аніонами формул (1-6) із 0,1 н розчином ортофосфорної кислоти при температурі 20 °C протягом 24 годин. Отриману після синтезу масу сушать у вакуумній шафі при температурі 60 °C до постійної ваги. У хімічній промисловості ці речовини не виготовляються. Синтез низькотемпературних рідин на основі ДЧАСМ формули (І) та їх застосування як компонент рідких і полімерних електролітів для різних електрохімічних пристроїв раніше не відоме. Наводимо приклади певного виконання заявленого винаходу. Приклад 1 ДЧАСМ з гідроксильними аніонами формул (1-6) синтезовано за реакцією між ДЧАСМ з аніонами галогену із гідроксидом натрію. Розрахункову кількість ДЧАСМ з аніонами галогену змішують з гідроксидом натрію у співвідношенні 1:2. Синтез проводять при температурі 20 °C протягом 24 годин. Отриману після синтезу масу фільтрують та сушать у вакуумній шафі при температурі 60 °C до постійної маси. Приклад 2 ДЧАСМ з аніонами ортофосфату формул (7-12) синтезовано за реакцією обміну між ДЧАСМ з гідроксильними аніонами формул (1-6) із 0,1 н розчином ортофосфорної кислоти. 2 UA 111582 C2 Фізико-хімічні властивості іонних рідин на основі дичетвертинних амонієвих солей - похідних R' X + N R R'' O Питома іонна провідність (), -1 мСм·см при 25 °C 1,5667 1428,6 -66 23 OH 355 5,07 4,79 1,5877 1570,4 -81 28 4,05 OH 346 5,20 4,91 1,5907 1142,9 32 0,52 OH 378 4,76 4,49 1,5715 1285,7 -76 26 3,23 OH 401 4,04 4,24 1,5645 1428,6 0,50 OH 362 4,97 4,69 1,5425 1571,4 -54 64 , кг/м d  20 20 Густина заломлення Показник 20 D 3 4,02 3,80 X Вміст аніону, % Знайдено OH 447 R" Температура кипіння (Тb), °C n  Температура силування (Tп), °C H2 C 1 CH CH2 OH H2 C 2 CH CH2 OH H2 C 3 CH CH2 OH H2 C 4 CH CH2 OH H2 C 5 CH CH2 OH H2 C 6 R' Визначено R + N X O морфоліну формули (І) Мол. маса 10 Шифр сполуки 5 Розрахункову кількість ДЧАСМ з гідроксильними аніонами формул (1-6) змішують із 0,1 н розчином ортофосфорної кислоти у співвідношенні 1:2. Синтез проводять при температурі 20 °C протягом 24 годин. Отриману після синтезу масу сушат у вакуумній шафі при температурі 60 °C до постійної маси. Структуру синтезованих ДЧАСМ підтверджують елементним аналізом, ІЧ-спектроскопією. Оптичним методом визначають показник заломлення іонних рідин. Пікнометричним методом визначають густину синтезованих сполук. Температуру склування нових ДЧАСМ досліджують методом диференційно-скануючої калориметрії. Стійкість до термоокислювальної деструкції іонних рідин на основі ДЧАСМ встановлюють методом диференційно-термогравіметричного аналізу. Іонну провідність синтезованих ДЧАСМ вивчають кондуктометричним методом. Фізикохімічні властивості ДЧАСМ наведено у таблиці. Таблиця CH OH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH (CH2)3 OH CH2 CH3 CH2 OH CH2 CH CH2 (CH2)3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH2 (CH2)3 CH3 OH CH3 3 UA 111582 C2 Питома іонна провідність (), -1 мСм·см при 25 °C 1,5367 1218,3 -28 46 0,012 Н2Р 515 О4 19,03 18,83 1,5395 1714,3 -35 39 5,93 Н2Р 474 О4 20,67 20,46 1,5377 2000,0 42 5,35 Н2Р 315 О4 31,11 30,79 1,5452 2000,0 -33 41 5,48 H2P 575 O4 17,04 16,87 1,5727 1142,9 2,33 H2P 588 O4 16,67 16,49 1,5467 1714,3 -33 56 0,015 , кг/м d  20 20 Густина заломлення Показник 20 D 3 19,22 19,02 X Вміст аніону, % Знайдено Температура кипіння (Тb), °C CH2 CH 7 OH H2 C CH2 CH 8 OH H2 C CH2 CH 9 OH H2 C CH2 CH 10 OH H2 C CH2 CH 11 OH H2 C CH2 CH 12 10 Н2Р 510 О4 R" Температура силування (Tп), °C H2 C 5 R' n  Визначено R Мол. маса Шифр сполуки Продовження табл. OH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH OH CH2 CH2 CH3 (CH2)3 CH2 OH CH2 CH CH2 (CH2)3 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH2 (CH2)3 CH3 OH CH3 З таблиці видно, що термічно стабільні ДЧАСМ формули (І) мають температуру склування у -3 -4 -1 діапазоні від -81 до -28 °С та високу іонну провідність ~10 -10 См·см (у заявлених межах). Тобто у всіх випадках спостерігається значно більша (ефективніша) порівняно із прототипом іонна провідність на два порядки нижче при значно меншій температурі склування за прототипом. Завдяки цьому ДЧАСМ формули (І) можуть бути рекомендованими як модельні структури низькотемпературних іонних рідин та для застосування як компонентів рідких і полімерних електролітів для різних електрохімічних пристроїв (в літієвих батареях, конденсаторах, сонячних батареях). ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 15 Іонні рідини на основі дичетвертинних амонієвих солей - похідних морфоліну - загальної формули: R' + N O X X R + N O R'' , (І) де 4 UA 111582 C2 R= H2C CH CH2 , R'=R''= CH2 R= H2C OH CH CH2 , R'=R''= CH2 H2C OH CH H2C OH CH , X=OH CH2 (1) OH , X=OH (2) R= CH2 , R'=R''= CH CH2 CH2 , X=OH (3) R= CH2 CH3 , X=OH (CH2)3 , R'=R''= (4) OH R= H2C CH R= H2C CH CH2 , R'= CH2 CH2 , R'= CH2 , R''= CH2 CH2 OH , X=OH (5) OH CH2 , R''= CH (CH2)3 CH3 , X=OH (6) OH R= H2C CH CH2 , R'=R''= CH2 R= H2C OH CH CH2 , R'=R''= CH2 H2C OH CH H2C OH CH , X=H2PO4 CH2 (7) OH , X=H2PO4 (8) R= CH2 , R'=R''= CH2 CH CH2 , X=H2PO4 (9) R= CH2 (CH2)3 , R'=R''= CH3 , X=H2PO4 (10) OH R= H2C CH R= H2C CH CH2 , R'= CH2 CH2 , R'= CH2 , R''= CH2 CH2 OH , X=H2PO4 (11) OH CH CH2 , R''= (CH2)3 CH3 , X=H2PO4 (12) OH як компоненти рідких і полімерних електролітів для електрохімічних пристроїв. Комп’ютерна верстка Д. Шеверун Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5