Спосіб очищення висококонцентрованих водно-спиртових сумішей

Реферат: Винахід стосується харчової промисловості і може бути використаним при виробництві спирту етилового ректифікованого і горілок. Спосіб очищення висококонцентрованого водноспиртового розчину включає механічне фільтрування цього розчину і обробку його сорбентом. Як сорбент після попереднього механічного фільтрування та перед кінцевим механічним фільтруванням використовують метилкремнієву кислоту загальної формули (СH3SiО1,5)n. Використання способу дозволяє суттєво знизити вміст шкідливих домішок в готовому продукті. UA 114464 C2 (12) UA 114464 C2 UA 114464 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід стосується харчової промисловості, зокрема спиртової та лікеро-горілчаної галузей, і може бути використаний для очищення водно-спиртового розчину при виробництві спирту етилового ректифікованого і горілок. Етиловий спирт є важливим продуктом у виробництві алкогольних напоїв. Для харчових цілей його отримують зазвичай перегонкою цукровмісного матеріалу, такого як бурякова патока, патока з цукрової тростини або крохмалистих речовин, таких як картопля і різні види хлібних злаків: жито, пшениця, ячмінь, рис, маїс після процесу бродіння. В результаті виходить спиртсирець, що містить значні домішки сивушних масел. Найважливішими побічними продуктами спиртового бродіння є ацетальдегід, ацеталь, гліцерин, бурштинова кислота і так звані сивушні масла, що являють собою суміш бутилового і амілового спиртів і їх вищих гомологів. Бурштинова кислота і сивушні масла утворюються не з цукру, а в результаті особливого процесу бродіння амінокислот, які виходять з білків поживного субстрату. Найбільш поширеними методами очищення етанолу від домішок є азеотропна, екстрактивна, сольова ректифікація і мембранні способи очищення Велика кількість досліджень очищення етанолу стосується видалення певної групи домішок, зокрема метанолу, альдегідів, сивушних масел і т. д. Для видалення цих домішок найбільш часто використовують ректифікаційні методи очищення етанолу при атмосферному тиску. В результаті отримують спирт-ректифікат зі зниженою в значній мірі кількістю домішок. Розрізняють різні види спирту-ректифікату. перший сорт, вища очистка, екстра, люкс, на які поширюється ГОСТ 5962-67. Спирт повинен бути прозорим, безбарвним, без сторонніх включень, мати смак і запах, характерні для кожного його виду, виробленого з відповідної сировини, без присмаку і запаху сторонніх речовин. Для виготовлення ж горілки використовують водно-спиртову суміш, утворену з етилового спирту певною мірою очищення і очищеної води, з додаванням різних інгредієнтів з метою впорядкування запаху і збільшення асортименту смакових якостей. При виготовленні горілки використовують спирти різних сортів, в тому числі і низької якості. В даний час в процесі очищення етанолу ставиться за мету використання більш простого і дешевого способу при збереженні високої якості. Найбільш поширеним засобом для очищення від сивушного масла завжди було деревне вугілля. Воно діє головним чином хімічно, окислюючи спирти за допомогою концентрованого в його порах кисню; спирти таким чином перетворюються в кислоти (також альдегіди), які утворюють складні ефіри. Частина цих ефірів утримується вугіллям, частина ж залишається в очищеному спирті, так що фільтрація через деревне вугілля, стоншуючи смак і запах спирту, в той же час, власне, не видаляє сивушних масел. Відомі способи очищення висококонцентрованого водно-спиртового розчину деревним активованим вугіллям марки БАУ-А (Патент RU 2085577, C12G 3/06, опубл. 27.07.97. Способ производства водки; Патент RU 2086635, C12H 1/02, 1/07, опубл. 10.08.97. Способ очистки водки; Патент RU 2083660, 6 C12G 3/08, опубл. 10.07.97. Способ производства водки "Сызранская"). Використання як сорбенту для очищення активованого вугілля не завжди забезпечує належне очищення водно-спиртового розчину. За необхідності очищення висококонцентрованої суміші спирту етилового та води, особливо, з об'ємною часткою етилового спирту більше 80 %, використання активованого вугілля не приносить бажаного результату, оскільки функціональні групи вугілля виконують не тільки сорбційні функції, а ще й каталітичні, призводячи до хімічних процесів спирту та його домішок, завдяки чому їх кількість не тільки не зменшується, але навіть може збільшуватись. З Активоване вугілля з загальним об'ємом пор менше 0,3 см /г не містить достатньої кількості сорбційних пор, необхідних для сорбції домішок, тому воно не ефективне. Вугілля з загальним 3 об'ємом пор більше 2,6 см /г вилучає з розчину сивушне масло та метанол, але призводить до накопичення альдегідів, складних ефірів та сильного окислення спирту. При дисперсності -1 робочої фракції активованого вугілля менше 0,25 мм воно ущільнюється, зростає гідродинамічний опір шару вугілля та знижується продуктивність процесу. При дисперсності -1 більше 1,0 мм погіршується ступінь очищення висококонцентрованого водно-спиртового розчину. Таке вугілля не сорбує з висококонцентрованого водно-спиртового розчину домішки сивушного масла, метанолу, що не покращує дегустаційну оцінку обробленої горілки. З опису до патенту UA 41094 відоме використання вугільного сорбенту марки Norit PK (1-3) з 3 загальним питомим об'ємом пор 0,3-2,6 см /г, адсорбційною активністю за йодом не менше 3 10 %, адсорбційною активністю за оцтовою кислотою не менше 30 см і дисперсністю робочої -1 фракції 0,25-1,0 мм , який саме завдяки дисперсності позбавлений певною мірою вищевказаного недоліку. 1 UA 114464 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Але й даний сорбент не здатен певною мірою вирішити проблему очищення водноетанольної суміші від домішок, особливо азотистого походження, які відносять до маловивчених домішок етилового спирту і складають фракцію летких речовин. Часто вони містять азот і сірку, що мають низький поріг відчуття і які суттєво впливають на формування органолептичних властивостей спирту і горілок. Леткі домішки є специфічними домішками меласного спирту і містяться в ньому в кількості 0,5-0,4 мг/л. При переробці крохмалистої cировини їх вміст значно нижче - 0,01-0,2 мг/л. Але й ця кількість в спирті надає йому специфічного солодкувато-гнильного смаку і затхлого запаху. Крім того, леткі речовини спирту представлені аліфатичними амінами і аміаком. До цієї групи сполук належать також оксими (етаноламін і інші) і аміноальдегіди. У спирті, виробленому з крохмалисті сировини, ідентифіковані також етиламін, пропіламін і бутилен-н, метиламін, етиламін, триетиламін, пропіламін, діетиламін, діпропіламін і бутиламін. Вугільні сорбенти не тільки не поглинають азотисті речовини, але й самі за рахунок функціональних груп можуть сприяти хімічним перетворенням азотистих летких речовин, тим самим погіршуючи органолептичні властивості спирту. Так, відомо, що вугілля як адсорбент необоротно абсорбує кисень, і при взаємодії кисню з поверхнею активного вугілля утворюються в різних умовах три окису активного вугілля. Так, при звичайній температурі і малих тисках утворюється оксид, що має основний характер, а при взаємодії з водою цей окисел дає основу, яка далі може взаємодіяти з речовинами-домішками та призводити до утворення нових. Тому існує необхідність використання інших сорбентів з інертними функціональними групами. З патенту RU 2196127 відомий спосіб очищення із застосування іншого, не вугільного пористого сорбенту на основі цеоліту чи діоксиду кремнію. Також з опису до патенту RU 2105804, C12G 3/06, опубл. 27.0.98 p., який вибрано найближчим аналогом до цієї заявки, відомий спосіб очищення висококонцентрованого водноспиртового розчину, який передбачає механічне фільтрування до та після обробки сорбентом шунгітом. Причиною, що перешкоджає досягненню технічного результату, є низькі сорбційні властивості шунгіту. Вищевказаний сорбент має низьку механічну тривкість, високу зольність. Це негативно впливає на процес фільтрування водно-спиртової суміші і призводить до підвищення 3 гідродинамічного опору у вугільній колонці. Невеликий сумарний об'єм пор 0,1-0,2 см /г, який має шунгіт, не забезпечує сорбцію домішок сивушного масла, метанолу, які погіршують смакові якості горілок та спирту. Відомі не вугільні сорбенти не забезпечують очищення водно-етанольної суміші від домішок азотистого походження, які, значною мірою, впливають на смакові властивості горілки та не дозволяють повністю усунути специфічний присмак горілки, і тому навіть горілки високої якості рекомендують вживати сильно охолодженими. В основу винаходу поставлено задачу вдосконалення способу очищення висококонцентрованого водно-спиртового розчину шляхом використання більш ефективного сорбенту та вибору його оптимальних характеристик. Технічний результат від реалізації винаходу полягає в суттєвому зниженні вмісту шкідливих домішок в готовому продукті за рахунок підсилених сорбційних процесів та зниженої каталітичної активності сорбенту. Споживчими властивостями, пов'язаними з технічним результатом, є підвищення якості цільового продукту - висококонцентрованого водно-спиртового розчину та, як наслідок, спирту етилового ректифікованого і горілок. Досягається технічний результат тим, що у способі, що заявляється, очищення висококонцентрованого водно-спиртового розчину передбачає попереднє механічне фільтрування, обробку сорбентом та кінцеве механічне фільтрування. Як сорбент використовують метилкремнієву кислоту загальної формули (СH3SiО1,5)n у вигляді полігідрату чи її ксерогель (хімічна назва: поліметилсилоксану гідрогель чи поліметилсилоксану ксерогель) з адсорбційною активністю за бензолом не менше 0,9 % (для ксерогелю) чи метиловим оранжевим 2,2 ммоль/г (для гідрогелю), і дисперсністю робочої фракції менше 300 мкм. Заявлені параметри процесу є оптимальними і встановлені шляхом експериментальних досліджень, як буде показано нижче. Запропонований спосіб реалізується, але не виключно, таким чином. Висококонцентрований водно-спиртовий розчин з об'ємною часткою більше або менше 80 % подають в напірний збірник, а звідти його потік самопливом надходить на фільтр попереднього механічного фільтрування. Після попереднього механічного фільтрування водно-спиртовий розчин 2 UA 114464 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 надходить в нижню частину колонки (одну або декілька послідовно з'єднаних), заповнених сорбентом - метилкремнійовою кислотою. Після певної експозиції в залежності від об'єму концентрату та об'єму колони, оброблений сорбентом водно-спиртовий розчин під тиском стовпа рідини надходить в верхню частину фільтра остаточного механічного фільтрування, а 2 далі в збірник. Об'ємну витрату розчину встановлюють 50-250 дал/м .год., регулюючи краном на ротаметрі. В процесі очищення в водно-спиртовому розчині знижується вміст ненасичених сполук, сивушного масла, метанолу, азотистих сполук, підвищується показник окислюваності та дегустаційна оцінка готового продукту. Запропонований спосіб очищення висококонцентрованого водно-спиртового розчину ілюструється такими прикладами. Приклад 1. Очищення висококонцентрованого водно-спиртового розчину - спирту етилового ректифікованого з об'ємною часткою етанолу 96,3 %, який має об'ємну частку метанолу 3 0,015 %, масову концентрацію сивушного масла 2,5 мг/дм , масову концентрацію альдегідів 2,6 3 3 мг/дм , масову концентрацію складних ефірів 8,5 мг/дм , окислюваність 20 хвилин та дегустаційну оцінку 8,5 балів. Спирт подають в напірний збірник, а звідти його потік самопливом надходить на фільтр попереднього механічного фільтрування - мембранний фільтр. Після мембранного фільтра спирт поступає в нижню частину колонки. В колонку завантажують метилкремнієву кислоту (поліметилсилоксан) у вигляді полігідрату чи її дегідратованої форми ксерогелю, з адсорбційною активністю за бензолом не менше 0,9 % (для ксерогелю) чи метиловим оранжевим 2,2 ммоль/г (для гідрогелю), і дисперсністю робочої фракції менше 300 мкм, в кількості, яка, переважно, але не обов'язково, відповідає 1/20-1/10 об'єму колонки. Встановлюють об'ємну витрату спирту 50 дал/м год. Оброблений таким чином спирт направляють в верхню частину фільтра для остаточного механічного фільтрування мембранний фільтр, а далі - в збірник. Очищений таким чином спирт етиловий ректифікований 3 має об'ємну частку метанолу 0,0015 %, масову концентрацію сивушного масла 0,8 мг/дм , 3 3 масову концентрацію альдегідів 1,2 мг/дм , масову концентрацію складних ефірів 6,5 мг/дм , окислюваність 22 хвилини та дегустаційну оцінку 9,7 балів. Спирт за органолептичними та фізико-хімічними показниками відповідає вимогам ГОСТ 5962-67 "Спирт этиловый ректифицированный. Технические условия". Приклад 2. Очищення висококонцентрованого водно-спиртового розчину -сортировки для одержання горілки міцністю 40 %. Сортівку подають в напірний збірник самопливом, а звідти його потік самопливом надходить на фільтр попереднього механічного фільтрування механічний пісочний фільтр. Після попереднього механічного фільтрування водно-спиртовий розчин надходить в нижню частину вугільної колонки. В колонку завантажують активне вугілля 3 марки Norit PK (1-3) з загальним об'ємом пор 2,2 см /г, адсорбційною активністю за йодом 95 %, 3 адсорбційною активністю за оцтовою кислотою 130 см і середньою дисперсністю робочої -1 2 фракції 0,7 мм . Встановлюють об'ємну витрату сортівки 300 дал/м ∙год. Очищення триває 10 хвилин. Висота шару сорбенту 4000 мм. Діаметр вугільної колонки 1000 мм. Сортівка проходить крізь шар активного вугілля, виходить з верхньої частини вугільної колонки і під тиском стовпа рідини надходить в верхню частину фільтра остаточного механічного фільтрування мембранний фільтр, а далі -в збірник готової продукції. Очищена таким чином горілка має 3 об'ємну частку метанолу 0,010 %, масову концентрацію сивушного масла 1,7 мг/дм б.с., масову 3 3 концентрацію альдегідів 2,3 мг/дм б.с., масову концентрацію складних ефірів 9,5 мг/дм б.с., окислюваність 16 хвилин та дегустаційну оцінку 9,6 бали. Горілка за органолептичними та фізико-хімічними показниками відповідає вимогам ГОСТ 12712-80 "Водки и водки особые. Технические условия". Дані, що характеризують досягнення технічного результату за заявленим способом в порівнянні зі способом-прототипом, наведені в таблиці. Як видно з показників, наведених в таблиці, в спирті та горілці вміст шкідливих домішок за запропонованим способом нижчий, ніж за відомим, а дегустаційна оцінка вища. 3 UA 114464 C2 Таблиця Горілка до оброблення за заявленим способом Показник Масова концентрація азотистих 3 сполук, мг/дм Масова концентрація 3 альдегідів, мг/дм Масова концентрація сивушних 3 масел, мг/дм 3 Масова концентрація естерів, мг/дм безводного спирту, в тому числі: метилацетат етилацетат ізобутилацетат етилбутират Горілка після оброблення за заявленим способом Нормативний документ для визначення 0,28 0,22 ДСТУ 7437:2013 6,0 2,3 ДСТУ 7437:2013 3 1,7