Наномодифіковане епоксидне зв’язуюче для композиційних матеріалів

Реферат: Наномодифіковане епоксидне зв'язуюче для композиційних матеріалів, з поліпшеною технологічністю при збережені у отриманому зв'язуючому високої стійкості до тривалої дії температур, містить епокситрифенольну смолу ЕТФ, отверджувач ізометилтетрагідрофталевий ангідрид (ізо-МТГФА), прискорювач отвердіння кислотного типу, причому як прискорювач отвердіння кислотного типу містить комплекс трифтористого бору з поліамінофеніленсульфідом, іммобілізований на наноносії - пірогенному діоксиді кремнію Аеросил-380, при наступному співвідношенні компонентів, мас. % епокситрифенольний олігомер 57,74-57,44 отверджувач 41,57-41,36 прискорювач отвердіння 0,23-0,51 кислотного типу наноносій 0,46-0,69. UA 121979 U (12) UA 121979 U UA 121979 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Корисна модель належить до області створення композиційних матеріалів на основі наномодифікованих епоксидних зв'язуючих і волокнистих наповнювачів і може бути використана при виробництві стеклопластиковых труб і інших виробів, які виготовляють методом намотування і вживають у теплових мережах, системах водопостачання виробничих об'єктів і об'єктів житлово-комунального господарства. Відоме епоксидне зв'язуюче [1] для склопластиків на основі армуючого наповнювача склотканини та склоровингу, що включає епоксидну смолу ЕД-22, ізо-метилтетрагідрофталевий ангідрид і 2,4,6-трис(диметиламінометил) фенол УП-606/2 і політрифеніловий ефір борної кислоти. В результаті проведеного гарячого отвердіння утворюється однорідний безпористий матеріал, який має задовільні физико-механічні характеристики. Недоліком даного зв'язуючого є низька технологічність: в результаті необхідності дозатвердіння при температурі 160 °C для забезпечення теплостійкості готового склопластикового виробу в межах 145-150 °C. Остання обставина вказує на досягнення недостатнього рівня теплостійкості, що не дозволяє тривало функціонувати матеріалу в системах водопостачання, з робочою температурою до 150 °C. Відома епоксидна композиція гарячого отвердіння для отримання армованих полімерних матеріалів методом пултрузії і намотування, яке включає принаймні одну епоксидіанову смолу або її суміші з епоксидіановими смолами, які містять дві або більш епоксигруп (100 мас.ч.), ангідридного отверджувача (75-100 мас.ч.) і швидкозатвердіваючого каталізатора (0,02-2,0 мас.ч.), який є четвертинною амонієвою сіллю або сумішшю четвертинних амонієвих солей з аліфатичними вуглеводневими заступниками [2]. Недоліками композиції є низька розчинність безводної форми каталізатора в компонентах епоксидних складів, що утрудняє отримання однорідного розподілу каталізатора в композиції. Нерівномірність розподілу приводить до погіршення фізико-механічних властивостей тверднучої композиції. Найбільш близьким до пропонованої композиції є термозатвердіваюче зв'язуюче [3] для композиційних матеріалів і виробів з них, яке включає епокситрифенольну смолу, отверджувач ізо-метилтетрагідрофталевий ангідрид і прискорювач отвердіння кислотного типу. Композиція має задовільні міцні характеристики тверднучогоо матеріалу та порівняно високу здібність до їх збереження після дії високих температур, що дозволяє отримувати склопластикові вироби на її основі з високими експлуатаційними властивостями. Основним технологічним недоліком відомого зв'язуючого є довга тривалість процесу отвердіння (не менше 4 годин) при підвищених температурах: 180 °C-30 хв + 200 °C-210 хв. Задачею корисної моделі є розробка наномодифікованого епоксидного зв'язуючого з високою стійкістю до тривалої дії температур, в якій шляхом підбору компонентів було б забезпечено підвищення структуруючої дії наномодифікатора на реакційну систему, яка дозволить знизити температуру і скоротити період отвердіння епоксидного зв'язуючого. Поставлена задача вирішується тим, що наномодифіковане епоксидне зв'язуюче для композиційного матеріалу з поліпшеною технологічністю при збереженні у отриманому зв'язуючому високої стійкості до тривалої дії підвищених температур, що містить епокситрифенольну смолу ЕТФ, отверджувач - ізо-метилтетрагідрофталевий ангідрид (ізоМТГФА) і прискорювач отвердіння кислотного типу, згідно з корисною моделлю, як прискорювач отвердіння кислотного типу містить комплекс трифтористого бору з поліамінофеніленсульфідом, іммобілізований на наноносії - пірогенному діоксиді кремнію Аеросил-380, при наступному співвідношенні компонентів, мас. % епоктрифенольний олігомер 57,74-57,44 отверджувач 41,57-41,36 прискорювач отвердіння 0,23-0,51 кислотного типа наноносій 0,46-0,69. Відмітною особливістю від прототипу є використання в композиції як прискорювача отвердіння кислотного типу комплексу трифтористого бору з поліамінофеніленсульфідом, іммобілізованого на наноносії - пірогенному діоксиді кремнію Аеросил-380, який підвищує структуруючу дію наномодифікатора на реакційну систему і забезпечує зниження температури, скорочення періоду отвердіння епоксидного зв'язуючого, а у готового зв'язуючого реалізує підвищену стійкість до тривалої дії підвищених температур. Суть корисної моделі пояснюється прикладами із зміною співвідношення компонентів відповідно до таблиці 1. 1 UA 121979 U Таблиця 1 Компоненти Зміст компонентів у складі запропонованого наномодифікованого зв'язуючого, мас. % Контрольні з використанням запропонованого прискорювача отвердіння мас. % 4 5 1 Епокситрифенольний олігомер ЕТФ ТУ 2225-316-09201208-94 Отверджувач - ізо-МТГФА ТУ 6-09-3321-97 Прискорювач отвердіння - комплекс трифтористого бора з поліамінофеніленсульфідом (синтезований за методикой [4]) Наноносій - пірогений диоксид кремнію Аеросил-380 ГОСТ 14922-77 5 10 15 20 25 30 2 3 57,74 57,60 57,44 57,77 57,41 41,57 41,47 41,36 41,59 41,33 0,23 0,35 0,51 0,18 0,57 0,46 0,58 0,69 0,46 0,69 Приклад 1. Композицію епоксидного зв'язуючого готують послідовним додаванням до заздалегідь нагрітого до 50-60 °C епокситрифенольного олігомеру (смоли) ЕТФ (57,74 мас. %) при інтенсивному перемішуванні отверджувача - ізо-МТГФА (41,57 мас. %) і прискорювача отвердіння кислотного типу: комплексу трифтористого бору з поліамінофеніленсульфідом, іммобілізованого на наноносії - пірогенному діоксиді кремнію Аеросил-380 (при співвідношенні компонентів 0,23 і 0,46, мас. %, відповідно). Композицію зв'язуючого отверджують протягом 10 хвилин при 150 °C (умови, що моделюють отвердіння в блоці намотування установки) і потім 60 хвилин при 170 °C (умови термообробки поза блоком намотування). Приклади 2-5. Здійснюють по аналогії з прикладом 1 і відрізняються кількістю компонентів в композиції епоксидного зв'язуючого (таблиця 1). Властивості кожної композиції за прикладами 1-5 (таблиця 1) порівняно з відомою приведено у таблиці 2. Як видно з таблиці 2, пропонована композиція епоксидного зв'язуючого по прикладах 1-3 має значно покращену технологічність, що дозволяє знизити температуру отвердіння в середньому на 30° і скоротити тривалість отвердіння. Отримане за пропонованим режимом отвердіння наномодифіковане епоксидне зв'язуюче має підвищену теплостійкість і стійкість до тривалої дії високої температури, що виражається в зниженні властивостей міцності і адгезії до скляного субстрату (волокна) на рівні прототипу. Виходити за межі нижнього (композиція 1) і верхнього (композиція 3) значень вмісту прискорювача отвердіння 0,23-0,51 мас. %. у композиції наномодифікованого епоксидного зв'язуючого недоцільно, оскільки при цьому властивості останнього погіршуються. Таким чином, запропонована композиція наномодифікованого епоксидного зв'язуючого має покращені умови збереження та володіє технологічними властивостями, що розширює можливості її використання при виготовленні склоармованих композиційних матеріалів конструкційного призначення. Сукупність досягнутих показників дозволяють використовувати його для виготовлення склопластикових труб і інших погонажних виробів на основі скляного волокна, що отримують методом намотування і вживають в теплових мережах, системах гарячого водопостачання, з робочою температурою до 150 °C на промислових об'єктах і об'єктах житлово-комунального господарства. 2 UA 121979 U Таблиця 2 Показники для складу композиції Що пропонується Відомої* 1 2 3 4 5 Технологічні властивості наномодифікованого зв'язуючого Життєздатність після поєднання компонентів, не 6 6 6 6 4 6 менше діб. Час желатинізації при 150 °C, 2 2 2 3,5 2 10 хв. 150 °C150 °C 150 °C 150 °C - 150 °C - 180 °C10 хв + 10 хв + 10 хв + 10 хв + 10 хв + 30 хв + Режим отвердіння 170 °C170 °C 170 °C 170 °C - 170 °C - 200 °C 60 хв 60 хв 60 хв 60 хв 60 хв 210 хв Властивості блокових зразків Конверсія епоксидних групп тверднучих композицій, не 97 97 98 95 97 97 менше %** Руйнуюча напруга, МПа при 47 44 43 39 48 46 вигині 43 41 39 30 36 41 6,2 6,1 5,8 6,7 6,2 5,9 Ударна в'язкість, кДж/м 5,7 5,7 5,5 4,2 4,0 5,4 Адгезійна міцність системи 37 38 38 39 36 38 скляне волокно - зв'язуюче, 32 32 31 22 29 32 МПа*** Теплостійкість по Мартенсу, °C 165 163 163 152 167 163 Водопоглинання, % **** 0,019 0,021 0,021 0,032 0,022 0,022 Властивості Примітка: Чисельник - вихідні показники блокових зразків, знаменник – після термообробки (термостаріння) при 150° С протягом 2700 год. *) Середні значення показників відомої композиції. В якості прискорювача отвердіння містить комплекс трифтористого бора з аніліном - УП-605/1 (ТУ 6-09-1957-83); **) Методом ІЧ-спектроскопії гель-фракції тверднучої композиції; ***) за методикою, описаною в монографії [5]; ****) через добу після витримки зразка у воді. 5 10 15 Джерела інформації: 1. Патент РФ № 2339662, кл. C08L 63/02, 2007 Туисов А. Г., Белоусов А. М., Башара В. А. Эпоксидное связующее для стеклопластиков 2. Патент РФ № 2252229, кл. C08L 63/00, 2005 Поляков Д.К., Коробко А.П., Ушаков А.Е., Сорина Т.Г., Пенская Т.В., Хайретдинов А.Х., Кленин Ю.Г. Эпоксидная композиция 3. Справочник по пластическим массам / В. М. Катаев, В. А. Попова, Б. И. Сажин. - М.: Химия, 1975. - С. 204. 4. Билым П.А. Аддукты трехфтористого бора с аминозамещенными ариленсульфидами и отвержденные ими полиэпоксиды: автореф. дис. на соискание учен, степени канд. хим. наук: 02.00.06 "Химия высокомолекулярных соединений" / Павел Анатольевич Билым. - М., 1990. - 25 с. 5. Горбаткина Ю. А. Адгезионная прочность в системах полимер - волокно / Ю. А. Горбаткина. - М.: Химия, 1987. - С. 7-12. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 20 Наномодифіковане епоксидне зв'язуюче для композиційних матеріалів, з поліпшеною технологічністю при збережені у отриманому зв'язуючому високої стійкості до тривалої дії температур, що містить епокситрифенольну смолу ЕТФ, отверджувач ізометилтетрагідрофталевий ангідрид (ізо-МТГФА), прискорювач отвердіння кислотного типу, яке відрізняється тим, що як прискорювач отвердіння кислотного типу містить комплекс 3 UA 121979 U трифтористого бору з поліамінофеніленсульфідом, іммобілізований на наноносії - пірогенному діоксиді кремнію Аеросил-380, при наступному співвідношенні компонентів, мас. % епокситрифенольний олігомер 57,74-57,44 отверджувач 41,57-41,36 прискорювач отвердіння 0,23-0,51 кислотного типу наноносій 0,46-0,69. Комп’ютерна верстка О. Рябко Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4