Аріліміди хлориду 4-(n-метил-n-диметиліміноетил)аміно-нафталін-1,8-дикарбонової кислоти як люмінофорів зеленого світіння для мічення вод і спосіб їх одержання

ОПУБЛИКОВАНО О О С і IО "ПОЛЬЗОВАНИЯ ЗКЗ СОЮЗ СОВЕТСКИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИН № О 119) (5D.f A07 D > С 09 К П/06 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 4051269/23-04 (22) 07.04.86 (72) Б.М.Красовицкий, Л.И.Кормилова и И.Г.Ермоленко (53) 547е298Ф1 (088.8) (56) Авторское свидетельство ЧССР № 198050, кл. С 09 В 69/00, 1979*. (54) АРИЛИМИДЫ ХЛОРИДА 4-(К-МЕТИЛ-КДИЖТИЛИМИНОЭТИЛ) АШНОНАФТАЛИН" 1,8ДИКАРБОИОВОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ ЛЮМИНОФОРОВ ЗЕЖНОГО СВЕЧЕНИЯ ДЛЯ МЕТКИ ВОД И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ (57) Изобретение касается гетероциклических соединений, в частности способа получения ариламидов хлорида 4— [N-метил—N-диме тилиминоэ тил] амино— нафталин—1,8—днкарбоновой кислоты, в которых арил — это фенил (он может быть замещен в п — положении СН3» СН^О, С И О Н ) , обладающих интенсивной зеленой флуоресценцией, что может 3 5-1 быть использовано для метки подземного течения в о д . Цель - повышение растворимости целевых соединений в воде и интенсивности их флуоресцен— циИо Процесс ведут реакцией соответствующего арилимида 4—диметиламино— 1,8—нафталиндикарбоновой кислоты и диметилформамида в присутствии хлорокиси фосфора при 70-100°С а Выход %, ТоШіо С, брутто—формула: а/ 9 8 ; 240242; C 2 , H 2 2 N , O 2 C 1 ; б/ 9 8 ; 214-217; C ^ H ^ N ^ C l ; в/ 9 5 , 231—232; C 2 4 H 1 4 N , O 3 C 1 ; г/ 8 9 , 255-258; С 1 4 Н 2 2 ^ 5 0 4 С 1 0 Новые соединения превосходят аналог по строению по абсолютному квантовому выходу флуоресцен™ ции в 1,3—1,6 раза и по растворимости в воде в 25—2500 р а з , причем они по интенсивности свечения в нейтральной среде находятся на уровне уранина, а по свечению в кислой среде превосходят в 6—10 р а з . 2 с , п , ф-лыэ 2 т а б л . 1 426046 Изобретение относится к новым химическим соединениям;, конкретно к арилимидам хлорида 4'«(N-MeTiijr-N-£HMeтилиминоэтил)-аминонафталин-1,8—дик ар- 5 боновой кислоты» и способу ИХ получения» Водные растворы этик соединений отличаются очень интенсивной зеленой флуоресценцией, заметной -даже при та— ю ком сильном разбавлении как 1: 50000000, что позволяет предполагать возможность использования их в качестве флуоресцентных метчиков при изучении подземного течения вод о 15 Целью изобретения является изыскание в ряду аминонафталимида люминофор о в , обладающих более высокой растворимостью в воде и интенсивностью свечения, а также разработка нового 20 способа их получения. Изобретение иллюстрируется следую-* щими примерами. П р и м е р 1, 3,16 г (0,01 г/моль) N-фенилимида 4—диметнлампнонафталин— 1,8—дикарбоповой кислоты растворяют в 15 мл диметилформамида0 Раствор подогревают до 60°С и при перемешивании прибавляют 4 мл (0,015 г/моль) хлорокиси фосфорао Смесь выдерживают 30 при 70-80°С 5 ч , охлаждают до комнатной температуры и выпивают па лед 0 Выпавший осадок отфильтровывают, су— шато Выход 4 г (98%)о После перекристаллизации из воды т,пл« 240—242 С, 35 Найдено,%: С 67,45; N 10,47; С1 8,95, С„НмН3ОгС1в Вычислено,%: С 67,73; N 10,31; И Я,70. 40 ^мсо^с поглощения в воде 405 нм; Є^кс 12100; гЛЧ11С люминесценции в воде 535 нм; 2«g 0,72. П р и м е р 2 О 3,46 г (0 э 01 г/моль} К-(п-метоксифенил)имида 4-диметилами- 45 нонафталин-1,8-дикарбоновой кислоты растворяют в 15 мл диметилформамида. Раствор подогревают до 70°С и при перемеишвании прикапывают 4,5 мл (0,017 г /моль)хлорокиси фосфора. Температуру ^ реакционной массы повышают до 90°С и выдерживают 4 ч . Затем смесь охлаждают до комнатной температуры и выливают на лед о Выпавшие в осадок желтые ' кристаллы фильтруют, сушат в Выход „ 4,15 г (95%)„ После перекристаллиза— щ-ш из зоды т 0 пло 231—232°СО Найдено,%: С 65,83; N 9 , 8 1 ; С1 8,30. Вычислено,2: С 6 5 , 9 0 ; N 9,60,' С1 8 , 1 1 . ^ллакспоглощения в воде ^05 нм; £ма*.с 13150;^д,а, с люминесценции в воде 520 нм; £ к в 0,57 о П р и м е р З о 3,3 г (0,01г/моль) N- (п—метилфенил)имида 4—диметилами— нонафталин-1,8-дикарбоновой кислоты растворяют в 15 мл диметилформамида 0 Раствор подогревают до 70 С и прикапывают 4,5 мл (0,017 г/моль) хлорокиси фосфора 0 Температуру реакционной массы повышают до 100 С и выдерживают 4 ч с ' З а т е м смесь охлаждают и выливают на лед 0 Выпадают желтые кристаллы» Выход 4,1 г (98%) о После перекристаллизации из воды т о п л . Найдено,%: С 69,00; N 9,98; С1 8,12. C^H^N.O-jCL Вычислено,%: С 6 8 , 3 3 ; N 9,96,' С1 8,42 О ^ поглощения в врде 405 нм; ;'^ ма1(С .люминесценции в воде 515 нм, 7к 6 О,66 0 II р и м е р 4Q 3,6 г (0,01 г/моль) N-(n—карбоксифенил)имида 4-диметил— аминонафталин—1,8—дикарбоновой кисло ты суспендируют в 12 мл диметилфор— мамида. Смесь подогревают до 70°С и прикапывают 4 мл (0,015 г/моль) хлорокиси фосфора. Температуру р е а к ционной массы повышают до 100°С и при этой температуре разменивают еще 4 Чо Затем массу охлаждают и выливают на ледо Выпадают желтые кристаллы* Выход 4 г (89%). После перекристаллизации из этанола т . п л . 255—258 С, Найдено,%: С 6 3 , 9 3 ; N 9,38; С1 7,81 о C 2 4 H 1 T N,O 4 C1 Вычислено,%: С 63,72; N 9,30, С1 7,86, ^мокспоглощения в воде 410 нм; ^макс 1 ЗВ7О;^ А щ к е люминесценции в воде 515 нм; g k B 0 , 6 ] , П р и м е р 5 (сравнительный)о 3,46 г (0,01 г/моль) N-фенилимида 4— диметилаш-інонафталин—і , 8—дикарбоно— вой кислоты растворяют в 15 мл диме— тилформамида. Раствор подогревают до 6О°С и при перемешивании добавляют 4 мл (0,015 г/моль) хлорокиси фосфо— ра„ Смесь выдерживают при 60 С 5 ч о , охлаждают до комнатной температуры 1426046 и выливают па л е д . Выпадает осадок, не растворимый в воде. П р и м е р 6. 3,46 г (0,01 г/моль) N-фенилимида 4-диметиламинонафтапин— 5 1,8-дикарбоновой кислоты растворяют в 15 мл диметилформамида0 Раствор нагревают до 60 С и при перемешивании добавляют 4 мл (0,015 г/моль) хлорокиси фосфора. Температуру повышают до ю 110°С и выдерживают при этой температуре 5 ч , затем охлаждают и выливают на ледо Выпавший осадок темно—коричневого цвета отфильтровывают, сушат» Выход 3,7 г (41%). 15 Новые соединения испытывают в к а честве органических люминофоров» В таблИ представлены данные по растворимости в воде и спектральнолюминесцентные характеристики новых 20 соединений и аналога по структуре производного имида 4—аминонафталин—1,8— дикарбоновой кислоты^ в табл о 2 — данные по интенсивности свечения вод25 ных растворов уранина (аналога по применению) и новых соединений при различных значениях рНо Как видно из данных т а б л * 1 , новые соединения существенно отличаются от ближайшего аналога по структуре (максимум поглощения и люминесценции новых соединений 40.S им и 515-520соответственно, абсолютный квантовый выход 1Щ= 0 , 5 7 - 0 , 7 2 , у аналога соответственно 360 нм» 425, 560, 0,44 нм , растворимость.новых соединений в воде 0,05-5 г на 100 г воды, у аналога - менее 0,002 г 0 Эти отличия обусловлены существенными отличиями в строении их флуорофорных системо Таким образом, новые соединения по абсолютному квантовому выходу флуоресценции в 1,3-1,6 р а з а , а по растворимости в воде в 25-2500 раз превосходят ближайший аналог по строению» Они интенсивно флуоресцируют в щелочной среде, в нейтральной среде по интенсивности свечения находятся на уровне или приближаются к лучшему промышленно освоенному образцу — уранину, а по свечению в кислой среде значительно в 6—10 раз превосходят е г о . Соединение, полученное по примеру 1, было испытано в качестве метки типичных промышленных стоков произ 3Q 35 . дс 50 55 водств тонкого органического синтеза в сравнении с уранином 0 П р и м е р 7„ Путем последовательных разбавлений готовят растворы люминофоров в воде в соотношении 1:4000000 (по м а с с е ) . 1) эталонный раствор уранина в дистиллированной воде; 2) раствор соединения по примеру 1 в сточной воде состава: нитропро— дукты в пересчете на нитрохлорбен— зол 47 мг/л, анилин 200 мг/л» фенолы 100 мг/л (рН раствора 6 - 7 ) , 3) раствор уранина (для сравнения) в сточной воде того же состава, что и раствор 2 (рн раствора 6 - 7 ) . Интенсивность свечения растворов 1 3 — составляет соответственно (%) 100f' 14ОІ7О. ЇЇ р и м е р 8 О Готовят растворы 1 3 как в примере 1, но в качестве — сточной воды берут воду, содержащую п-толуолсульфокислоту в количестве 3$0 мг/л (рН раствора 6 ) . Интенсивность свечения растворов 1—3 составля* ет соответственно (%) 100, 270, 110П р и м е р 9 о Готовят растворы 1—3 как в примере 1, но в качестве сточной воды берут воду, содержащую п—толуолсульфокислоту в количестве 700 мг/л (рН раствора 5)# Интенсивность свечения растворов 1-3 с о с т а в ляет соответственно (%) 100, 240, 60, Кроме того,новые соединения интенсивно флуоресцируют в сильно р а з б а в ленных растворах. Их флуоресценция заметна при разбавлении 1:50000000, а "классического" люминофора флуоресцеина 1:40000000 о Способ получения нов їх соединений основан на принципиально иной химической реакции, чем способ получения известных арилимидов 4-(К-диметилими— нометнл)аминонафталин—1,8—дикарбоно— вой кислоты, так как на диметилимино*" метильную группу замещается атом в о дорода одной из метильньіх групп ди— метиламиногруппы исходного имида, а не атом водорода— аминогруппы,, Способ осуществляют в среде ди— метилформамида без применения других растворителей, объем растворителя сок* ращается в 2-3 р а з а по сравнению с известным способом. Способ реализует— ся только в случае использования хлорокиси фосфора, применение других конденсирующих а г е н т о в , например тионил** хлорида, который используется при 1426046 получении известных соединений, не Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я приводит к положительному результату. 1 о Арилимиды хлорида 4-(ТЗ-метилПроведение реакции при 70 С не поз* М-диметилиминоэтил)амино нафталин—1,і воляет получитьцелевые продукты,, с дикарбоновой кислоты общей формулы 1 : о» + где R = Н, СН,, СН30 , СООН, в качестве люминофоров зеленого с в е чения ДЛЯ МеТКИ ВОДо 2о Способ получения арилимидов хлорида 4-(Ч-метил—N-диметилимино— этил)-аминонафталии—],8-дикарбоновой кислоты общей формулы 1: где R = Н, СН 3 , СН,О, СООН, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что арилимид А—диметиламино-1, 8—нафталиндикарбоновой кислоты формулы I I : где R имеет вышеуказанные значения подвергают взаимодействию с диметил формамидом в присутствии хлорокиси фосфора при температуре 70-100 °С, Т а б л и ц а ! Раствори— мость(г) на 100 г Соединение воды при 20° С А МЙКС поглощения, нм А лдоке люминесценции , НМ люми— нес-* цен— ции ъ ~ 4 5 Новые соединения ;о> тъ (по примеру 1) - 5 (по примеру 2) 405 515 0,72 1426046 S Продолжение табл.1 405 520 0,57 405 515 0,66 410 0,25 5J5 0,61 360,425 560 0,44 (по примеру 3) \ ноос(по примеру 4) ч \ 0,05 °v Аналог по структуре Менее 0,002 Т а б л и ц а 2 Соединение рН Н R 2 3 4 5 6 7 . 8 9 10 100 90 100 100 100 1О0 90 80 80 70 оцо 60 60 60 60 60 60 60 50 50 50 CHj 70 70 80 80 100 100 100 90 90 80 •НО 80 . 80 80 90 90 80 70 70 60 10 10 10 10 20 100 100 ПО ПО ПО соон Уранин (аналог по области свечения) •о COONa Редактор Е.Полионова Составитель С.Полякова, Техред А.Кравчук Корректор Л.Патай Заказ 1065/ДСП Тираж 210 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная» 4