Похідні 1,4-біс-(5арилоксазолін-2)-бензолу в якості органічних люмінофорів синє-зеленого світіння

Производные 1,4-бяс-(5-зрилоксазолил-2)-бензола формулы где Аг - фенил или 4-анизил; X - дифторметилсульфонил; или Аг - фенил, X - цианогруппа, в качестве органических люминофоров сине-зеленого свечения. it ' v f зо 00 1 108/ 75 7 2 является их стабильность к действию Изобретение относится к новым УФ-света и высокий квантовый выход. химическим соединениям, а конкретнее к производным 1,4-бис-(5-арилоксазоЦель изобретения - смещение люмилил-2)-бензола формулы несценции органических люминофоров в видимую область спектра, повышение квантового выхода и фотоустойчивости органических люминофоров. Аг Указанная цель достигается тем, О что соединения формулы (1) применяют где Аг - ф е н и л и л и 4-анизил; в качестве арганнческих люминофоров - дифторметилсульфонил; X сине-зеленого свечения. или Соединения формулы (1) получают А г - фенил; конденсацией дихлорангидрида 1-дифторX - цианогруппа, метилсульфонил терефт алев ой кислоты в качестве органических люминофоров с соответствующим си -аминометиларил15 сине-зеленого свечения. кетоном и последующей циклодегидраПроизводные 1,4-бис-(5-арилоксазоцией полученного при этом амида в • лил-2)-бензола являются эффективными концентрированной серной кислоте (для органическими люминофорами и могут X = SCL C H F J И Л И И З соответствующей быть использованы в люминесцентной д е - _ 2-(5-фенилоксазолил-2)-5-(5-арилоксафектоскопии, в качестве л ю м и н е с ц е н т золил-2)-бензойной кислоты путем п о с ных составляющих при получении д н е в ледовательного ее превращения в ных флуоресцентных пигментов и красок, хлорангидрид-амид-нитрил (для X = C N ) . в производстве органических сцинтилП р и м е р 1. Получение 1,4-бисляторов. 2 -(5-фенилоксазолил-2)-3-(дифторметилИзвестен 1,4-бис-(5~фенилоксазолшт сульфонил) -бензола. -2)-бензол формулы Получение 2,5-диметилбензолсульфохлорида. 106 г (1 моль) h -ксилола д о б а в ляют п о каплям при перемешивании и 30 температуре 0-5°С к трехкратному мольному избытку хлорсульфоновой к и с который представляет собой э ф ф е к т и в лоты. Перемешивают при комнатной т е м ный органический люминатор с и н е - ф и о пературе пока не прекратится выделетового свечения ( Я М о ( к с л ю м и н е с ц е н ление хлористого водорода. Реакционции в толуоле 415 нм, абсолютный кван35 ную массу выливают (осторожно) на л е д товый выход в толуоле 0,41) Ciljпри перемешивании. Выпавший осадок Соединение формулы (11) ф л у о р е с отфильтровывают, промывают холодной цирует в сине-фиолетовой области водой и немедленно используют в д а л ь спектра, ч т о ограничивает его п р а к т и н е й ш и х стадиях синтеза. Выход продукческое использование, так как д л я 40 та составляет 95-98%. создания, например, высокочувствитель ных люминесцентных жидкостей д л я Получение 2,5-диметилмеокаптобендефектоскопии необходимы люминофоры, зола. излучающие свет в сине-зеленой, з е л е Смешивают 205 г (1 моль) 2,5-диной или желто-зеленой области с п е к т метилбензолсульфохлорида с 1000 мл р а , при получении д н е в н ы х флуоресцент 45 воды и 400 мл концентрированной ных пигментов и красок требуются т а к H 2 S 0 4 . Затем при перемешивании и же эффективные органические л ю м и н о ф о температуре 40-50 С порциями д о б а в ры, обладающие визуально видим^к о к - ' ляют 400 г цинковой пыли. После п р и раской. бавления всего цинка смесь нагревают 5Q до кипения и кипятят 3 ч. Продукт Кроме того, соединения формулы реакции отгоняют с водяным паром и (11) характеризуются сравнительно низсобирают в виде масла п о д водой. В ы *им квантовым выходом ( 0 , 4 ) , а т а к ход сырого продукта составляет невысокой стабильностью к действию 95 г (70%). -лучей. В т о же время при создании 55 \.высокоэффективных люминесцентных Получение 1-дифторметилсульфнд'чалов одним из основных т р е б о в а -2,5-диметилбензола. тедъявляемых к люминофорам, ? 787 4 ; ла и 3 4 г (0,2 моль) гидрохлорида UJ-аминоацетофенона в 300 мл воды при интенсивном перемешивании и комнатной температуре добавляют по каплям 10%-ный раствор соды до слабощелочной реакции на лакмус. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат, а затем растворяют в десятикратном (по весу) количестве концентрированной серной кислоты. Полученный при этом раствор выдерживают при комнатной температуре в течение 2 ч и выливают на лед. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции на лакмус и сушат. Выход 35 г (73,2%). Продукт очищают хроматографированием его бензольного раствора на колонке непрерывного действия с окисью алюминия. Т. пл. 213-214°С. Найдено,%: С 62,5; Н 3,1; N 6,0 / 2 2 + Вычислено,%: С 62,8; Н 3,3; N 5,9. 7 » люминесценции в толуоле 460 нм. Абсолютный квантовый выход в толуоле 0,61 . П р и м е р 2. Получение 1,4-бис-[5-(4-анизил)-оксазолил-2]-3-дифторметилсульфонилбензола. Реакцию проводят аналогично примеру 1, при этом берут 28 г (0,1 моль) дихлорангидрида дифторметилсульфонилтерефталевой кислоты и 40,4 г (0,2 моль) гидрохлорида п -метокси-w-аминоацетофенона. Выход целевого продукта составляет 41 г (74%). Продукт очищают путем хроматографирования его бензольного раствора на колонке непрерывного действия с окисью алюминия Т. пл. -205-206°С Найдено,%: С 63,7; Н 3,6; N 5,3; F 7,1; S 5,9 Смешивают 13Н г (і моль) 2,5-диметилмеркаптобензола с 320 ми воды, 320 мл диоксана и 160 г NaOH. Рпакционную массу нагревают до 60 С и при этой температуре в течение 7 ч 5 пропускают фреон-22. Выпавший осадоР NaF отфильтровывают. Масло отделяют на делительной воронке и используют в дальнейших стадиях. Выход сырого продукта составляет 160 г (84%). to Получение 1-дифторметилсульфонил-2,5-диметилбензола. Растворяют 188 г (1 моль) 1-дифтор метилсульфид-2,5-диметилбензола в 1200 мл уксусной кислоты. Затем при- 15 бавляют 300 мл пергидроля и медленно нагревают до кипения. Кипятят в течение 10 ч и после охлаждения выливают в воду. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. 20 Выход сырого продукта составляет 180 г (82%). Получение дифторметилсульфонилтерефталевой кислоты. К 220 г (1 моль) 1-дифторметил25 сульфонил-2,5-диметилбензола при нагревании в 1500 мл воды и интенсивном перемешивании добавляют 790 г (5 моль) перманганата калия (порциями) . После прибавления всего зо КМпО^ смесь кипятят в течение 3 ч. Непрореагировавший КМпСЬ удаляют с помощью гидросульфита натрия (Na^S^Oj В горячем виде смесь фильтруют, а фильтрат подкисляют соляной кислотой.,Выпавший белые осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход 145 г (52%), Продукт очищают перекристаллизацией из метанола. Т. пл.261-263 С. Найдено,%: С 38,8; Н 2,0; S 11,6 4 0 CgHbSObF Вычислено,%: С 38,6; Н 2,1; S 11,4 Получение дихлорангидрида дифторметилсульфонилтерефталевой кислоты. Кипятят 250 г (1 моль) дифторметил^^ УУ 2 26 Вычислено,%: С 63,9; Н 3,7;N 5,2; сульфонилтерефталевой кислоты в четыF 7 s 0; S 5,9. рехкратном (по весу) избытке хлорисЛмс,кслюминесценции в толуоле 485 нм того тионила в течение 2 ч. Избыток Абсолютный квантовый выход в толу тионила отгоняют в вакууме водоструйного насоса, остаток растворяют в „ оле 0,73. П р и м е р 3. Получение 1,4-бисбензоле и используют в дальнейших -(5-фенилоксазолил-2)-3-цианобензола стадиях синтеза. Получение 2,5-бис-(5~феншюксазоПолучение 1,4-бис-(5-фенилоксазо~ лил-2)-бензойной кислоты. лил-2)-3-(дифторметилсульфонил)-бензола. 55 К суспензии 29 г (0,1 моль) 4К смеси растворов 28 г (0,1 моль) -(5-фенилоксазолил-2)-фталевого андихлорангидрида дифторметилсульфонилгидрида и 17 г (0,1 моль) гидрохлотерефталевой кислоты в 300 мл бензорида и) -аминоацетофенона в 500 мл 1082/87 * понке непрерывного действия на окиси ацетона при интенсивном перемешиваалюминия. нии и температуре 20-25°С по каплям Т. пл. 233-234°С прибавляют 10%~ный раствор соды до Найдено,%\ С 77,3; Н 4,0; N 10,6 слабощелочной реакции на лакмус. Смесь перемешивают в течение 1 ч , 5 * Вычислено,%: С 77,t; H 3,9; N 10,8 разбавляют 800 мл воды, подкисляют ^ліоікс люминесценции в толуоле 440 нм 10%-ным раствором соляной кислоты, выпавший осадок отфильтровывают проАбсолютный квантовый выход в толуомывают водой и сушат. Высушенный серо ле 0,61. вато-белый порошок ациламида 4-(5'0 Испытания 1,4-бис-(5-арилоксазолил-фенилоксазолил-2)-фталевой кислоты -2)-производных бензола в качестве растворяют при комнатной температуре органических люминофоров. в десятикратном (по весу) количестве концентрированной серной кислоты. Измерены спектры люминесценции в ' Полученный при этом темно-коричневый 15 толуоле, определены абсолютные кванраствор выдерживают при комнатной товые выходы, а также изучена фототемпературе в течение 2 ч и выливают устойчивость соединений формулы (1). на лед. Выпавший осадок отфильтровыОдновременно проведены аналогичные вают, промывают водой и сушат. Выход измерения для соединения формулы (1). 35,8 г (87,7%). 20 Спектры люминесценции измеряют Продукт очищают путем двукратной на установке, состоящей из зеркальперекристаллизации из уксусной кисло ного монохроматора ЗМР-3, фотоэлекты. тронного умножителя ФЭУ-18 и миїсроамперметра М-95, источником возбужТ. пл. 216-215°С Найдено,%: С 73,3; Н 4,0; N 6 , 7 25 дения служит лампа СВДШ-500, из спектра которой выделяют линию возбуждения 365 нм. Абсолютный квантовый Вычислено,%: С 73,5; Н 3,9; N 6,9 выход определяют методом равного погПолучение амида 2,5-бис-(5-фениллощения. оксазолил-2)-бензойной кислоты. 40,8 г (0,1 моль) 2,5-бис-(5-фе- 30 С целью определения устойчивости нилоксазолил-2)-бензойной кислоты соединений к действию УФ-лучейих кипятят в 200 мл хлористого тионила толуольные растворы подвергают облув течение 2 ч. Избыток тионила отчению нефильтрованным светом ртутногоняют под вакуумом водоструйного накварцевой лампы ПРК-2 (расстояние от соса, а остаток растворяют в 300 мл 35 лампы до образца 12 см, температура бензола. Затем при перемешивании освещенного поля 26 С ) . Фоточувствибензольный раствор полученного хлортельность характеризуют изменением ангидрида вливают в 500 мл 10%-ого интенсивности люминесценции образцов раствора аммиака. Выпавший при этом в максимуме свечения по отношению осадок амида отфильтровывают, прог к интенсивности свечения необлученных мывают водой, сушат и используют образцов тех же люминофоров, которую в дальнейших стадиях синтеза. принимают за 100%. Q Получение 1,4-бис-(5-фенилоксазоКонстанты люминесценции и фотолил-2)-3-цианобензола. чувствительности соединений приведеК раствору АО,7 г (0,1 моль) 45 ны в таблице. амида 2,5-бис-(5-фенилоксазолил-2)Как видно из таблицы, соединения -бензойной кислоты в 200 мл сухого формулы (1) являются эффективными диметилформамида (ДМФА) при интенсиворганическими люминофорами. По интенном перемешивании и температуре сивности люминесценции в толуольных 0-5°С прибавляют 260 мл хлористого 50 растворах они в 1,5-2 раза превышают тионила. После придачи всего тиониизвестное соединение. Кроме того, ла смесь медленно нагревают до 60 С химические соединения формулы (1) оби выдерживают 3 ч. Затем реакционную ладают значительной фотоустойчимассу выливают в холодную воду. Вывостью. Так, после 7 ч облучения жест павший осадок отфильтровывают, проким УФ-светом (нефильтрованный свет мывают водой и сушат. лампы ПРК-2) интенсивность их люмиВыход 32 г (82%). несценции либо совсем не изменяется, Продукт очищают хроматографировалибо падает на 5-17%, в то время ннем его бензольного раствора на ко ЗДЛ2 1082787 как интенсивность люминесценции соединения формулы (11) падает вдвое. Создание на основе соединений формулы (1) ряда люминесцентных материалов (люминесцентных жидкостей для Соединение дефектоскопии, дневных флуоресцент ных пигментов и красок, жидких и пластмассовых сцинтилляторов) позволяет значительно повысить качество последних. *мо