Спосіб нанесення покриттів у вакуумі на основі нітридів металів

1. Способ нанесения покрытий в вакууме на основе нитридов металлов, включающий формирование потока металлической плазмы с помощью вакуумно-дугового разряда в скрещенных электрическом и магнитном полях в разреженной атмосфере азота с добавкой электроотрицательного газа г размещение изделия в плазменном потоке вне области анодного свечения и конденсацию потока плазмы при подаче на изделие отрицательного потенциала, отличающ и й с я тем, что процесс конденсации осуществляют при дополнительном напуске в технологический объем водорода при общем давлении смеси от 2 до 10 Па и концентрации водорода в смеси в пределах 0,2-5%. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что водород аводят в смесь в виде соединения аммиака. Изобретение относится к области технологии нанесения покрытий и может быть использовано в машиностроении, приборостроении, инструментальной промышленности и микроэлектронике для получения защитных, износостойких, декоративных и других покрытий. Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ нанесения нитридосодержащих покрытий [1], включающий перевод металла в плазменное состояние посредством вакуумно-дугового разряда, формирование потока плазмы в скрещенных электрическом и магнитном полях с последующей подачей плазмы на поверхность изделия, находящегося под отрицательным потенциалом (не ниже -25 В). Процесс ведут в разреженной атмосфере азота в режиме горения дуги с положительным анодным падением потенциала. достигаемом в результате добавки к азоту углеродсодержащего газа, при общем давлении смеси от 6 до 50 Па и при концентрации д о б а в к и в пределах 0,5-5% Обрабатываемое изделие при этом размещают вне области прианодного свечения плазмы. Способ обеспечивает повышение степени равнотолщинности покрытий, уменьшение количества макродефектов, а также снижение температуры конденсации при сохранении высокой производительности. Недостатками этого способа являются увеличение содержания углерода в покрытии и снижение воспроизводимости характеристик получаемых покрытий в результате изменения вакуумных условий в процессе их осаждения При введении добавки углеродсодержащих газов в напускаемый азот на внутренних поверхностях камеры и на С > ел ел ел ел 15555 деталях оснастки накапливается рыхлый конденсат сложного неконтролируемого состава с высоким содержанием углерода в виде сажи, который при развакуумировании камеры активно сорбирует водяные пары, 5 кислород и другие газы из атмосферы. В результате после нескольких (3-5) рабочих циклов вакуумно-дуговой разряд переходит в режим с положительным анодным падением потенциала даже без добавки углеродсо- 10 держащего газа, т.е. неконтролируемо, что отрицательно сказывается на воспроизводимости служебных характеристик покрытий. Из-за этого приходится через три-пять циклов работы установки чистить внутрен- 15 ние поверхности камеры, что существенно снижает технологичность способа. В основу изобретения поставлена задаюча разработать более технологичный способ нанесения покрытий с воспроизводимыми 20 характеристиками, в которых концентрация углерода не превышает значения для конденсатов, формируемых в чистом азоте (не более 1%). При этом должны сохраниться высокая степень равнотолщинности, каче- 25 ство поверхности покрытий, высокая производительность их формирования в условиях пониженных тепловых потоков на изделие. Заявляемый способ также, как и известный, включает размещение изделия в ваку- 30 умной камере вне анодного свечения вакуумно-дугового разряда, формирование плазменного потока металла в скрещенных электрическом и магнитном полях, приложение отрицательного потенциала к изде- 35 лию и конденсацию плазменного потока на поверхности изделия при подаче в камеру азота с добавкой электроотрицательного газа. В отличие от известного способа в соот- 40 ветствии с изобретением процесс ведут с подачей в камеру азота с добавкой водорода при общем давлении смеси от 2 до 10 Па и концентрации водорода в смеси в пределах 0,2-2% Допускается введение водорода в 45 указанную смесь в виде соединения ЫНз. Введение добавки водорода вместо углеродсодержащего газа так же, как и в прототипе, обеспечивает перевод вакуумно-дугового разряда в режим с поло- 50 жительным анодным падением потенциала, обеспечивая тем самым условия для формирования покрытия при пониженных тепловых потоках на изделие и при сохранении высокой скорости осаждения конденсата 55 Более того, реализация всех преимуществ вышеуказанного режима достигается при меньших давлениях смеси, т к. водород обладает повышенными значениями сечений взаимодействия с частицами первичного 4 металлического потока, генерируемого дугой. При этом хаотизация и нейтрализация потока ионов металла за счет диссипативных процессов взаимодействия с газом в присутствии водорода происходит более активно, что в свою очередь обеспечивает равнотолщинность покрытий, наносимых на поверхности обрабатываемых изделий сложной формы, а также уменьшает поток энергии на изделие снижая его температуру. Несмотря на снижение температуры поверхности конденсации и нейтрализацию плазменного потока синтез нитридов происходит достаточно активно, т к. присутствие водорода существенно увеличивает реакционную способность азота, стимулирует его хемосорбцию на поверхности металла. В результате реализуется возможность нанесения покрытий на основе нитридов металлов на изделие с низкой предельно допустимой температурой нагрева Осаждение покрытий в отсутствие углеродсодержащих газов при меньших давлениях смеси, во-первых, обеспечивает повышение воспроизводимости характеристик покрытий и увеличение технологичности процесса их получения за счет улучшения вакуумных условий в результате более медленного роста на внутренних поверхностях камеры рыхлых углеродсодержащих пленок, позволяя проводить до 50 циклов нанесения покрытий без профилактической чистки камеры. Во-вторых, обеспечивает формирование покрытий с малой концентрацией примеси углерода, наличие которой объясняется присутствием в камере углеводородов в условиях, паромзслянной откачки. Диапазон изменения давления смеси (2-10 Па) обусловлен тем, что с увеличением давления более 10 Па происходит снижение скорости конденсации, а при давлении менее 2 Па перевод разряда в режим с положительным анодным падением потенциала затруднен, что приводит к увеличению зависимости толщины покрытий от угла ориентации поверхности конденсации и к росту температуры изделия Диапазон концентраций водорода в смеси (0,2-5%) обусловлен тем. что увеличение его концентрации > 5% ведет к ухудшению служебных характеристик покрытий. Снижение качества покрытий при этом объясняется значительным уменьшением температуры изделия при сохранении высокой скорости осаждения те сильной неравновесностью условий, в которых формируются конденсаты Уменьшение концентрации водорода ниже 0,2% приводит к росту темпе 15555 ратуры изделия снижению степени равнотолщинности покрытий. Содержание водорода в покрытии при использовании смеси с его концентрацией до 5% не превышает 1 % вес. Кроме того, в заявляемом диапазоне давлений смеси газов уменьшается генерация капель и макрочастиц в разряде, что снижает число дефектов на поверхности покрытий. В результате осаждение покрытий не увеличивает шероховатость поверхности изделий вплоть до Ra=0,3 м. На фиг. 1 изображена схема установки. Фиг. 2 иллюстрирует зависимость интенсивности свечения возбужденных атомов титана с изменением общего давления смеси газов. На фиг. 3 показаны зависимости подводимой к изделию мощности и скорости осаждения покрытия от процентного содержания водорода в смеси с азотом Установка, схематически изображенная на фиг. 1, содержит вакуумную камеру 1 и размещенные в ней катод 2 и анод 3 электродугового источника плазмы. Снаружи на аноде расположена обмотка соленоида 4. Покрытия наносят на изделие 5, расположенные на держателе 6, укрепленном напротив электродугового источника Смесь азота с водородом подают через натекатель 7 из смесителя 8. В смесителе смесь нужной концентрации подготавливают путем напуска азота и водорода вентилями 9 и 10 из баллонов 11 и 12 соответственно. Для подачи отрицательного потенциала на изделие служит токоввод 13. Напряжение на дуге измеряют вольтметром 14, Процесс ведут следующим образом. Камеру 1 откачивают до высокого вакуума 3 (Р< 10* ГІа), после чего поверхность изделий 5 очищают от тонких пленок окислов и сорбированных газов известным способом бомбардировкой в вакууме ионами металла, извлекаемыми из плазмы дуги, горящей между катодом 2 и анодом 3, при подаче на изделия высокого отрицательного потенциала через токоввод 13. После очистки начинают процесс осаждения покрытия. Для этого на держатель 6 подают отрицательный относительно заземленных анода и камеры потенциала не менее 25 В; между катодом 2 и анодом 3 зажигают дуговой разряд с током Jg, поддерживая его стабильное горение путем создания магнитного поля с помощью соленоида 4; подготовленную смесь ззотаи водорода подают из смесителя 8 с помощью натекателя 7 в камеру 1, устанавливая давление в камере в пределах 2-10 Па. Процесс осаждения покрытий проводят до получения требуемой толщины. 5 10 ' 15 20 25 30 35 40 Зависимость интенсивности свечения атомарного титана от давления в камере при концентрации Нг С=2 % (фиг. 2) показывает, что при достижении давления порядка р~ 2 Па резко вырастает концентрация атомов титана. Такой рост концентрации атомов титана характеризует интенсивный процесс перезарядки ионов титана на молекулах газа с одновременным торможением потока плазмы, т.е. его хаотизацией за счет диссипативных процессов взаимодействия с газом. Эти процессы приводят к увеличению равнотолщинности покрытий на поверхностях изделия по разному ориентированных к направлению потока и к уменьшению температуры нагрева изделия, т.к. уменьшается поток ионов на его поверхность за счет нейтрализации и уменьшения энергии направленного движения ионов Введение водорода в азот при постоянном давлении смеси Р=5 Па, как следует из фиг. 3, приводит к уменьшению нагрева поверхности изделия при незначительном уменьшении скорости конденсации Предлагаемым способом получены покрытия на основе нитридов титана Технологический процесс осуществлен на установке "Булат-6" с диаметром и длиной анода соответственно 200 и 250 мм, максимальной напряженностью фокусирующего магнитного поля в источнике - 50 э Ток дугового разряда составлял 100 А. Покрытия наносили на плоские образцы из стали Х18Н10Т. расположенные под разными углами а к оси источника. Твердость образцов до нанесения покрытий составляла 450 кГ/мм . Результаты исследования покрытий, полученных предлагаемым способом приведены в таблице Используемые в таблице обозначения. Р - давление смеси газов, Па; 45 Сг -относительное содержание газа-добавки, %: Un - потенциал подложки относительно заземленных анода и камеры установки, В: V - скорость роста конденсата, мкм/ч; 50 Т-температура поверхности изделия в процессе осаждения, °С; Н и - микротвердость (по Виккерсу) по2 крытия, кГ/мм , Q=hmin/hmax- показатель равнотолщин" ности {hmin - минимальное значение толщины при касательном расположении поверхности образца к потоку плазмы, а =0; hmax - максимальное значение толщины при а=90°); 15555 8 получаемых покрытий и не увеличивая вреCc - содержание углерода в покрытии, мя откачки установки. вес.%. Кроме того, заявляемый способ в отлиВ таблице приведены также данные, чие от прототипа обеспечивает нанесение полученные при введении водорода в камепокрытий с содержанием углерода не преру в виде соединения ЫНз (аммиака). вышающем 1,0% весового, т.е. его величину Таким образом, заявляемый способ увепри получении покрытий в чистом азоте. личивает технологичность процесса осажПри этом, как и в случае способа-прототипа, дения покрытий, так как позволяет обеспечивается рзвнотолщинность покрыпроводить до 50 последовательных циклов нанесения покрытий (с напуском атмосфе- 10 тий на изделиях сложной формы, сохраняется скорость хонденсации при ры при замене деталей между ними) без пониженной температуре поверхности изочистки внутренних поверхностей камеры делий и не снижается класс шероховатости от осаждаемых пленок, обеспечивая при поверхности. этом воспроизводимость характеристик 15 и, Т, Q Сс, % Условия эксперимента Un, В Р, Па Сг, % мкм/час °С кТ/мм 5 0,2 60 300 2740 0,7 2 5 2 53 240 2960 0,75 0,95 3 5 5 47 200 2950 0.8 1,0 5 5 0,18 6 61 43 420 150 2800 0,5 Нельзя измерить Примеча 1.0 Материал Газ добав п/п катода ки 1 ТІ Н2 4 5 _ •_ ' _« _ _' _ -200 --—н — ние 2 1,2 1,2 Покрытие рыхлое с t черн. нале6 _и _ 2 2 7 -" 10 том 280 2950 0,7 0.9 2 50 210 2700 0,85 2 65 400 2500 0,55 1,1 0,95 15 tt 60 1.5 8 9 _ • _ • 2 31 170 1500 0,9 1.5 - " ел ел ел ел Покрытие с матовым налетом 10 11 • _ • NH3 -' 12 13 14 - ' — 10 5 2 0,15 5 5 Mo Ті _ 5 -100 -200 70 60 240 310 3300 2800 0,9 0,75 0,8 1,0 1.5 54 250 2900 0,75 0.95 3.5 0 48 220 2950 0,8 1.0 60 450 1000 0,5 1.0 Покрытие с черным налетом 15 — и С2Н2 5 3 я __ 59 250 2200 0,85 4,5 Прототип 15555 -і ОТКАЧКА я Фиг/ J,oiw.ed 'z 1 -fO' Ю • P,fh Фиг. 2 V. мкм/час -60 Y 4020 •20 і Упорядник Замовлення 4189 Ю Техред М.Моргентзл Фиг. З Коректор Л. Лукач Тираж Підписне Державне патентне відомство України, 254655, ГСП, КиТв-53, Львівська пл., 8 Відкрите акціонерне товариство "Патент", м. Ужгород, вул.ҐагарІна, 101