Похідні 4-бензоїлпіразолу, які мають гербіцидні властивості, спосіб боротьби з небажаною рослинністю

Изобретение относится к новым 4-бензоилпиразольным производным, обладающим гербицидными свойствами, а также к способу борьбы с нежелательной растительностью на полях нагорных и суходольных регионов. Известно, что некоторые соединения из ряда производных 4-бензоилпиразола проявляют гербицидную активность. Например, пиразолат (общее наименование) и паразонсифен используются на практике, как гербициды для орошаемых рисовых полей. Проявляя превосходную гербицидную активность в качестве гербицидов орошаемых рисовых полей, эти соединения не годятся в качестве гербицидов для суходолов, поскольку их гербицидная активность является слабой против сорняков суходольных полей. В основу изобретения была поставлена задача разработки эффективных гербицидов для суходольных полей на основе производных 4-бензоилпиразола. Ниже представлены новые производные 4-бензоилпиразола формулы (l): где R - C 1-C3-алкильная группа; R1 - циклопропил(низшая)алкильная группа или C2-C6-алкинильная группа, или группа общей формулы ZOR2, где Z - C 1-C6-алкиленовая группа; R2 - C1-C3-алкильная группа или группа ZM. где Z имеет указанное значение; M - 3 - 6 - членная алициклическая группа, содержащая атом кислорода. Настоящее изобретение также касается способа борьбы с нежелательной растительностью, состоящем в обработке данной растительности или почвы, на которой она произрастает, производным 4-бензоилпиразола формулы (l), определенной выше. Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на предпочтительные воплощения изобретения. В ходе исследований, проводимых в отношении гербицидных свойств различных органических соединений с целью разработки полезных гербицидов, изобретатели обнаружили, что в упомянутых вы ше соединениях настоящего изобретения проявляются превосходная гербицидная активность против узколистых сорняков (злаковые, травянистые и осоковые сорняки) и против широколистых сорняков и не обнаруживают никакой токсичности против полезных растений, например, хлебных злаков, таких как Zea mays (кукуруза), Sorghum ficolor (сорго), Triticum Spp (пшеница) и Horgeum Vulgare (ячмень). Соединения настоящего изобретения проявляют сильную гербицидную активность при любом виде обработки почвы, при обработке внесением в почву и при обработке листвы. Более конкретно, соединения настоящего изобретения проявляют сильную гербицидную активность против таких вредных сорняков, как Setaria viridis (щетинник зеленый), Echinochloa crus-galii (ежовник), Amarantus lividis (щарица синеватая или жминда), Polygonum longisetum (горец), Xanthium strumarium (дурнушник), Abutilon theophrasi (лимнохарис) и Cyperus esculentus (осока желтая), которые развиваются во время выращивания Zea mays или Sorghum ficolor. Гербицидная активность против злаковых сорняков и Cyperus esculentus является необыкновенно высокой. До настоящего времени при культивировании Zea mays и Sorghum ficolor обычно применяли атразин или цианазин, как гербициды триазинового типа, или алохлор или метолехлор, как гербициды типа анилида кислоты. Однако атразин и цианазин обладают плохой гербицидной активностью против злаковых сорняков, хотя они проявляют высокую активность против широколиственных сорняков, а их активность против Cyperus esculentus является очень низкой. С другой стороны алахлор и металахлор проявляют плохую активность против широколиственных сорняков, хо тя их активность против злаковых сорняков является высокой, а их активность против Cyperus esculentus является очень плохой. Таким образом было очень трудно уничтожить все виды сорняков при применении одного из таких гербицидов. В результате исследований было установлено, что соединения настоящего изобретения наряду с сильной гербицидной активностью не проявляют никакой фитотоксичности по отношению к хлебным злакам, таким как Zea mays, Sorghum ficolor, Triticum Spp и Horgeum Vulgare (ячмень). Далее соединения настоящего изобретения включают соединения, которые обнаруживают селективность между Oryza sativa (рис) и Echinochloa crus-galli (ежовник), и проявляющие селективность по отношению полезных растений, таких как Goxypim spp (хлопок), Beta vulgaris (сахарная свекла) или Glycine max (соя). Соединения настоящего изобретения могут быть легко получены с помощью следующей ниже реакционной схеме. В приведенных выше формулах R и R 1 имеют значения, определенные выше. Выше представленная реакционная схема представляет реакцию, при которой бензойная кислота, имеющая подходящие заместители и 5-гидроксипиразол подвергаются взаимодействию в инертном растворителе в присутствии агента конденсации и основания с получением 4-бензоил-5-гидроксипиразола. Конденсирующий агент используется в количестве от 1,0 до 1,5 молей на моль бензойной кислоты и пиразола. В качестве конденсирующего агента может быть использован N,N-дициклогексилкарбодиимид. Растворителем может быть любой растворитель, такой как, трет-бутиловый спирт, трет-амиловый спирт или изопропиловый спирт. Выход может быть лучше при использовании основания. В качестве основания могут быть использованы любые основания, но предпочтительно могут применяться карбонат калия или натрия. Температура реакции может варьироваться от комнатной температуры до температуры кипения растворителя, и предпочтительно от 50 до 100°C. Время реакции обычно составляет от 0,5 до 20ч. Получение замещенных производных бензоила и производных пиразола. Пример 1. Получение 4-(2-хлор-4-метилсульфонил-3-(2-метоксиэтокси)бензоил)-1-этил-5-гидроксипиразола. 1) 2-Метоксиэтил 2-хлор-4-метилсульфонил-3-(2-метоксиэтокси)бензоат. 1,2г 2-Хлор-3-гидрокси-4-метилсульфонилбензойной кислоты, 1,4г карбонаты калия и 1,6г 2бромэтилметилового эфира помещалось в 20мл N,N-диметилформамида и подвергалось нагреванию при температуре от 60 до 70°C в течении 6 - 7 часов. Затем растворитель отгонялся, и после добавления воды, реакционная смесь экстрагировалась хлороформом. Экстракт сушился над безводным сульфатом натрия и растворитель отгонялся, и получалось 1,9г неочищенного продукта, указанного выше. 2) 2-Хлор-4-метилсульфонил-3-(2-метоксиэтокси)бензойная кислота. 1,9г неочищенного 2-метоксиэтил 2-хлор-4-метилсульфонил-3-(2-метоксиэтокси)бензоата растворялось в 50мл этанола и к раствору добавлялось 20мл безводного раствора, содержащего 1г гидроксина натрия. Смесь перемешивалась при комнатной темлературе в течение 30 минут. Затем этанол отгонялся и к остатку добавлялась вода. Смесь промывалась хлороформом, затем подкислялась концентрированной соляной кислотой и экстрагировалась хлороформом. Экстракт сушился на безводным сульфатом натрия. Затем растворитель отгонялся и получалось 1,4г неочищенного соединения указанного выше. К неочищенному продукту добавлялся н-гексан, и смесь оставлялась стоять из смеси постепенно выкристаллизовывался желаемый продукт. Точка плавления 89 - 92°C. 3) 4-(2-Хлор-4-метилсульфонил-3-(2-метоксиэтокси)бензоил)-1-этил-5-гидроксипиразол. 1,2г неочищенной 2-хлор-4-метилсульфонил-3-(2-метоксиэтокси)бензойной кислоты, 0,3г карбоната калия, 0,45г 1-этил-5-гидроксипиразола и 0,77г N,N-дициклогексилкарбодиимида помещалось в 40мл трет-амилового спирта, и смесь перемешивалась при нагревании при температуре от 80 до 90°C в течение 4 - 5 часов. Растворитель отгонялся, и к остатку добавлялся разбавленный водный раствор карбоната калия. Смесь промывалась хлороформом. Водный слой подкислялся концентрированной соляной кислотой и экстрагировался хлороформом. Экстракт сушился над безводным сульфатом натрия. Затем растворитель отгонялся, и получался неочищенный продукт указанный выше в заголовке. Неочищенный продукт перекристаллизовывался из этанола, и получалось 0,7г желаемого продукта. Точка плавления: 159 - 160°C. Аналогично получают др угие соединения, перечень которых представлен в табл.1. Когда соединение предлагаемого изобретения предполагается испрльзовать в качестве сельскохозяйственного или садового гербицида, оно обычно смешивается с подходящим носителем, например, твердым носителем, таким как глина, тальк, бентонит или диатомовая земля, или жидким носителем, таким как вода, спирт, бензол, толуол или ксилол, хлорированный углеводород, простой эфир, кетон, сложный эфир (такой как, этилацетат) или амид кислоты (такой как диметилформамид). При желании может добавляться эмульгатор, диспергирующий агент, суспендирующий агент, агент, способствующий проникновению, спредер (поверхностноактивный или распределяющий агент) или стабилизатор для получения факультативной готовой формы препарата или препаративной формы, такой как жидкая препаративная форма, эмульгируемый концентрат, смачиваемый порошок, дуст, гранулы или текучий препарат. Дополнительно, если необходимо или при желании, во время приготовления препаративных форм или во время применения гербицидов могут добавляться другие гербициды, различные инсектициды, бактерициды, регуляторы роста растений или синергические агенты. В качестве други х гербицидов, сочетаемых с гербицидами предлагаемого изобретения, могут быть упомянуты, например, соединения, описанные в Farm Chemical Handbook, 73 Edition (1987). Среди них могут быть упомянуты, например, атразин, цианазин, алахлор, метолахлор, ЕРТС, 2,4-Д, бутилат, дикамба, бромоксинил, тридифан, изопротурон, хлортолурон, триаллат, дифлуфеникан, диклофон, матил, дифензокват, имизаметабензметил, иоксинил, метабензтазурон, флуроксипил, хлорсульфурон и N-[(4,6ди(дифторметокси)пиримид-2-ил)аминокарбонил]-2-метоксикарбонилбензолсульфонамид, N-[(4,6диметоксипиримидин-2-ил)аминокарбонил]-3-хлор-4-метоксикарбонил-1-метилпиразол-5-сульфонамид или N{(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)аминокарбонил]-3-бром-4-метоксикарбонил-1-метилпиразол-5-сульфонамид, описанные в патенте США №4668277 или N-[(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)аминокарбонил]-3диметиламинокарбонилпиридин-2-сульфонамид могут также сочетаться с гербицидами предлагаемого изобретения. Доза варьирует в зависимости от места применения, сезона применения, способа применения, типа культурного растения и других факторов. Обычно доза составляет 0,001 - 10кг/га активного ингредиента. Соединения предлагаемого изобретения применимы не только на сельскохозяйственных полях и в садах, таких как суходольные земли, орошаемые поля и сады, но также и по отношению к несельскохозяйственным угодьям, таким как спортивные площадки, незанятые поля и участки вдоль железнодорожных полотен для борьбы с различными сорняками. Доза их применения варьирует в зависимости от участка, на котором они применяются, сезона применения, типа культурных растений и др. Обычно она составляет 0,001 - 5кг/га. Пример 1. Испытание на гербицидное действие при обработке почвы. Пластиковый ящик длиной 15см, шириной 22см и глубиной 6см заполняют стерилизованной дилювиальной почвой. Туда высевают семена Echinochloa crus-galli, Setaria viridis, Elensine indica, Digitaria adscendens, Panicum dichotomiflorum, Abutilon theophrasti, Amaranthus lividus, Polygonum longisetum, Zea mays, и, кроме того, высаживают клубни Cyperus esculentus. Семена и клубни покрывают слоем почвы толщиной примерно 1,5см, а затем на поверхность почвы равномерно наносят раствор гербицида так, чтобы активный ингредиент распределялся в заданной концентрации. Гербицидный раствор приготавливают разбавляя смачиваемый порошок, эмульгируемый концентрат, жидкую препаративную форму, или текущий препарат водой и наносят на всю поверхность почвы с помощью небольшого опрыскивателя. Через 3 недели после применения гербицидного раствора гербицидное действие против каждого сорняка определяют на основе следующей стандартной шкалы оценки. Результаты, полученные при этом, показаны в табл.2. Номера соединений соответствуют номерам соединений в табл.1. Стандартная шкала оценки: 5: Степень борьбы с ростом более 90% (почти полностью засохшие); 4: Степень борьбы с ростом от 70 до 90% 3: Степень борьбы с ростом от 40 до 70% 2: Степень борьбы с ростом от 20 до 40% 1: Степень борьбы с ростом от 5 до 20% 0: Степень борьбы с ростом менее 5% (почти неэффективно). Указанные выше степени борьбы с ростом вычисляли с помощью следующего уравнения: Степень борьбы с ростом (%) (1 - Т/N) ´ 100, где Т вес сорняка, выросшего над поверхностью почвы, на обработанной площади; N вес сорняка выше поверхности почвы на необработанной площади. Пример 2. Испытание 1 на гербицидное действие при обработке листвы. Пластиковый ящик длиной 15см, шириной 22см и глубиной 6см заполняют стерилизованной дилювиальной почвой и высеивают семена Echinochloa crus-galli, Setaria viridis, Eleusine indica, Digitaria adscendens, Panicum dichotomiflorum, Xanthim strumarium, Abutilon theophrasti, Amaranthus lividus, Polygonum longisetum и Zea mays и высаживают клубни Cyperus esculentus. Затем семена и клубни покрывают слоем почвы толщиной примерно 1,5см. Когда различные сорняки и культурные растения вырастают до стадии 2 или 3 листьев, на листву равномерно распыляют гербицидный раствор так, чтобы активный ингредиент применялся в заранее заданной концентрации. Гербицидный раствор приготавливают путем разбавления смачиваемого порошка, эмульгируемого концентрата, жидкого препарата или текучего препарата водой и применяют по отношению ко всей поверхности листвы сорняков и культурных растений с помощью небольшого опрыскивателя. Через 2 недели после применения гербицидного раствора на основании стандартной шкалы оценок, описанной в примере 1, определяют гербицидные действия против каждого из сорняков и Zea mays. Результаты показаны в табл.3. Номера соединений в табл.3 соответствуют номерам соединений в табл.1. Пример 3. Испытание 2 по гербицидному действию при обработке листвы. Пластиковый ящик длиной 15см, шириной 22см и глубиной 6см заполняют стерилизованной дилювиальной почвой и в него пятнами высевают семена Veronica persica, Stellaria media, Calium spurium, Matricaria matricarioides, Polygonum persicaria, Lamium purpureum, Solanum nigrum и Triticum aestivum. Затем семена покрывают слоем почвы толщиной примерно 1,5см. Когда различные сорняки и культурное растение вырастают до стадии 2 или 3 листьев, на листья равномерно распыляют гербицидный раствор так, чтобы активный ингредиент применялся в заранее заданной концентрации. Гербицидный раствор приготавливают с помощью разбавления смачиваемого порошка, эмульгируемого концентрата, жидкой препаративной формы или текучего препарата, описанных в приведенных выше примерах препаративных форм, водой и наносят на всю поверхность листьев сорняков и Triticum aestivum с помощью небольшого опрыскивателя. Через 2 недели после применения гербицидного раствора на основе стандартной шкалы оценок, описанной в примере 1, определяют гербицидные действия на каждый из сорняков и на Triticum aestivum. Результаты показаны в табл.5. Номера соединений в табл.5 соответствуют номерам соединений в табл.1. В табл.2 - 6 используются следующие сокращения: Доза: Доза активного ингредиента, г/ар В табл.2, 3 и 5 сравнительными соединениями являются следующие: Сравнительное соединение А: Артезин Сравнительное соединение Б: Атразин Сравнительное соединение В: Дифлуфениеон В табл.4 и 6 приводятся данные сравнительного анализа с соединениями по патентам Японии №60-51175, США №4063925 и Японии №56-61358. Сравнительными соединения являются следующие: Сравнительное соединение Г: соединение №4 из патента Японии №60-51175. Сравнительное соединение Д: соединение №2 из патента США №4063925. Сравнительное соединение Е: соединение из Японии №56-61358. Из приведенных данных видно, что гербицидная активность соединений по настоящему изобретению много выше активности соединений сравнения.