Спосіб комплексної утилізації азотнокислотних окислювачів рідинного ракетного палива (ррп) з отриманням нітратів одно- та багатоатомних спиртів

1. Спосіб комплексної утилізації азотнокислотних окислювачів рідинного ракетного палива з отриманням нітратів одно- та багатоатомних спиртів, що включає ректифікацію розчинів азотної кислоти та оксидів азоту, які містять фтороводень та ортофосфорну кислоту (без видалення або з попереднім видаленням Н3РО4 та HF) з отриманням водного розчину азотної кислоти з домішками ортофосфорної та кондиційного нітроолеуму або ж 90 - 95 % HNO3, який відрізняється тим, що переробці підлягають також йодовмісні меланжі та аміл, при ректифікації одержують 90 - 99,5 % НІЧОз, яку використовують для нітрування багатоатомних спиртів R(OH)X при температурі від мінус 10 до плюс 20°С протягом 15 - 100 хвилин в масовому співвідношенні m{HNO3)/m(R(OHK)=3,88,0, продукти нітрування - ефіри азотної кислоти фільтрують, віджимають та/або промивають водою й далі стабілізують відомими способами, а фільтрати, які містять відпрацьовану 84 - 90 % азотну кислоту, змішують з концентрованою сірчаною кислотою так, щоб вміст H2SO4 в нітруючій суміші становив 45 - 85 % та фактор нітруючої активності (ФНА) = 65 - 95, НС використовують для нітрації спиртів R1(OH)y при температурі від мінус 10 до плюс 20°С протягом 15-100 хвилин та коефіцієнті надлишку kHNO3=1,05-8,0, отримані нітратоефіри промивають водою, розчином соди, стабілізують відомими способами. 2. Спосіб за пп. 1, який відрізняється тим, що оксиди азоту, отримані при ректифікації', та/або аміл, що підлягає утилізації, використовують для синтезу 80 - 99,5 % HRO3, яку застосовують для нітрації багатоатомних спиртів R(OH)X або для виготовлення додаткової кількості нітруючої суміші. 3. Спосіб за п. 1, 2, який відрізняється тим, що частину отриманої в процесі ректифікації меланжу 95 - 99,5 % HNCb за необхідності використовують для виготовлення нітруючої суміші. 4. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що як багатоатомний спирт R(OH)X (x=1-6) використовують один із спиртів, узятих із ряду пентаеритритдипентаеритрит-2,2-біс(пдроксиметил)пропанол-12,2-біс(гідроксиметил)бутанол-1. 5. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як спирт R1(OH)y (y=1-5) використовують один із спиртів, узятих із ряду метанол-етиленглікольдіетиленгліколь-целюлоза-крохмальтрис(метилол)нітрометан-пропіленглікольтриметиленгліколь-2-нітроетанол. 6. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що кубовий залишок після ректифікації меланжу використовують для отримання нітратів органічних основ загальної формули A-HNO3 та/або селітр MNOs, причому органічні основи входять до ряду: карбамщ-метиламін-диметиламінмоноетаноламін-триметиламін-етилендіаміндіетилентриамін-триетилендіамінполІетиленполіамін-піперазин-Г\|1,Г\І2діалкілпіперазин (АІк=СНз-СдНд)-етиламінпропілендіамін; a M=1/2Mg2+,1/2Ca2+, 1/2Ba2+, Na\ К+, NHa+; можливі малорозчинні фосфати М3РО4 та йодати МІОз відфільтровують, а отримані водні розчини нітратів AHNO 3 упарюють до залишкового вмісту води 0,3 - 30,0 %. 7. Спосіб за пп.1, 6, який відрізняється тим, що водні розчини селітр використовують для отримання нітратів органічних основ А реакцією подвійного обміну, при цьому основи А обробляють кислотами НХ у водному, спиртово-водному або спиртовому розчинах за схемою: А+НХ^А-НХ, де HX=HF, HC1, HBr, 1/2H2SO4 - 1/ЗН3РО4, 1/2H2C2O4 отримані солі складу АНХ обробляють водними, спиртово-водними або спиртовими розчинами селітр за схемою: A-HX+MNO3-»A-HNO3+MX з виділенням солей A-HNO3 в твердому стані та/або у вигляді концентрованих розчинів. 8. Спосіб за пп.1, 5, який відрізняється тим, що відпрацьовану нітруючу суміш після отримання нітратів крохмалю та/або целюлози для повторного використання корегують 90 - 99,5 % HNOs, отриманою після ректифікації меланжів. О 00 о ю Ої З 5980 4 9. Спосіб за пп.1, 4, 5, який відрізняється тим, що лишків меланжів та/або амілу, а також для промиводу, отриману при концентруванні селітр або вання нітратоефірів, отриманих при нітрації нітратів А-НГЮз, використовують для обробки заспиртів R(OH)X або ^ Корисна модель відноситься до галузі хімічних технологій та являє собою спосіб комплексної утилізації азотно кислоти их окислювачів рідинного ракетного палива (РРП) з одночасним отриманням нітратів одно- і багатоатомних спиртів та деяких азотнокислих солей і може бути задіяний для знешкодження високотоксичних речовин: з використанням отриманих продуктів в виробництві промислових вибухових речовин (ВР), включаючи водовмісні (ВВР), та компонентів вторинних засобів ініціювання, а також баліститних порохів. Відомий спосіб утилізації азотнокислотних окислювачів РРП , який включає взаємодію окислювача з розчинами HNO3 та видалення струменем повітря розчинених оксидів азоту при температурі 10-25°С з отриманням 55-60% розчину HNO3 [Патент України 28482А МПК 5 С06С 47/04, 21/40 Спосіб утилізації азотнокислотних окислю вачів ракетного палива / Барабані 1.1., Мороховский Б.К., Охрімець С.Д., Скворцов О.Б., Тур Ю.Ю., Хіжниченко Л.П., Шестозуб А.Б. Заявл. 19.04.1997, №97041884; опубл. 16.10.2000, Бюл. №5-11]. Недоліком вказаного способу є те, що в результаті утилізації отримують малоцінну неконцентровану азотну кислоту, забруднену сполуками фтору, фосфору, йоду, що обмежує її використання. Відомий спосіб [P.R. Wilcle/Chimie et Industrie. 1933 - V.30, №5. - P. 1034] використання азотної кислоти для отримання пентаеритриттетранітрату (ТЕН) в дві стадії дією сірчаної кислоти на пентаеритрит (ПЕ) з утворенням суміші сірчанокислих ефірів ПЕ з наступною переетерифікацією останніх дією HNO3 (р=1,51 г/см3) при t=55-60°C за схемами (1), (2): (1) x=2,3 Отриманий ТЕН потребує спеціальної стабілізації - кип'ятіння з содовим розчином та перекристалізації з ацетону. Недоліками цього способу є, по-перше, необхідність застосування підвищених температур (31 г) 95% кальциту, попередньо розвівши його 40 мл води. Після закінчення реакції, розчин відфільтровують від нерозчинних домішок, які містять = 2,4 г Саз(РО4)э, осад промивають водою. Отримують розчин (СНзМНг)2 H2SO4 взаємодією водного розчину, що містить 16,8 г CH3NH2, зі стехіометричною кількістю водного розчину H2SO4, який містить 26,6 г H2SO4. Обидва розчини зливають, перемішують, фільтрують осад CaSCU • 2Н2О, віджимають, ретельно промивають водою. Об'єднаний водний фильтрат впарюють під вакуумом на роторному вакуумному впарювачеві до отримання 74 г 60% розчину CH3NH3NO3 (вихід 87%). Приклад З Утилізація некондиційного меланжу з отриманням пентаеритриттетранітрату, нітроізобутилгліцеринтринітрату, метилнітрату та кальцієвої селітри. Утилізації підлягає 147,4 г некондиційного меланжу наступного складу, мас. %: HNO3 - 70,0; N 2 O 4 - 26,0; Н3РО4 - 0,5; HF - 0,5; Н3О - решта. Ректифікацією цього меланжу виділяють 124,6 г конденсату складу, мас. %: HNO3 - 67,8; N 2 O d - 30,9; HF - 0,6, Н2О - решта, а також 23,3 г кубового залишку, який містить, мас. %: НМОз - 81,5; Н3РО4 3,2; Н2О - решта. Повторною ректифікацією дистиляту отримують N2O4, HF та кубовий залишок 56,3 мл 99,0% HNO3. Отриману димлячу азотну кислоту (56,3 мл 99,0% HNO3) вливають в реактор з мішалкою та термометром, вміщений в ємність з холодоагентом. За інтенсивного перемішування та зовнішнього охолодження додають протягом 35-40 хв (m(HNO3)/m(nE) = 7,08) 12 г пентаеритриту, так, щоб температура в реакційній масі становила 815°С. Реакційну масу витримують ще 20-30 хв при охолодженні, потім відфільтровують осад, що утворився, віджимають його. Отримують 40,0 мл відпрацьованої 90% НГ\ІО3, яку відокремлюють. Потім осад пентаеритриттетранітрату промивають водою, стабілізують варінням із розведеним розчином ЫагСОз, знову відфільтровують, ретельно промивають водою, висушують на повітрі. Вихід 24 г (86%). Фільтрат - відпрацьовану НЫОз - заливають у реактор (див. вище), потім туди при зовнішньому охолодженні та перемішуванні додають 56 мл 95% H 2 SO 4 (вміст H2SO4 в НС 60,2 %, ФНА = 78,7). Нітруючу суміш охолоджують до t= 0-5°C (в реакційній масі), при інтенсивному перемішуванні додають протягом 40хв 34г ТрИС(мЄТИЛОл)нІТрОМЄТану (ккадлишку HNO3 = 1,25). Реакційну масу витримують при перемішуванні чи без нього ще 15-20 хв, після чого верхній шар 5980 тринітрату трис(метилол)нітрометану декантують та заливають = 5% розчином NaHCO3, промивають до повного вилучення розчинених кислот (проба на рН), потім водою. Вихід 46 г (71,4%). N2O4, який отримали раніше, дією 17 мл води та кисню під тиском 5 МПа перетворюють в 42 мл 85% HNO3, котру додають при перемішуванні до 55 мл 98% H2SO4 (вміст H2SO4 в НС 60,9%, ФНА = 79,1). Цю нітруючу суміш заливають у реактор (див. вище), цю вміщений у баню з охолоджуючою сумішшю, та при перемішуванні додають із краплинної лійки 29 мл 99% СН3ОН (кнадлишку HNO3 = 1,15) протягом 40 хв так, щоб температура в реакційній масі не перевищувала 10°С. Потім реакційну масу витримують при перемішуванні та охолодженні ще 20 хв. Верхній шар кислого метилнітрату відокремлюють, промивають розчином Na2CO3, водою. Вихід 34 мл (69,0%). Кубовий залишок (після ректифікації' меланжу) обробляють > 33 г 95% кальциту. Реакційну масу перемішують - до припинення газоутворення, фільтрують (отримуючи твердий залишок, який містить 1,2 г Саз(РО4)2), фільтрат впарюють, отримуючи 53 г 93% Ca(NO3)2Приклад 4 Утилізація некондиційного меланжу з отриманням пентаеритриттетранітрату, метилнітрату та нітрату карбаміду. Утилізації' підлягає 210,0 г некондиційного меланжу наступного складу, мас. %: HNO 3 - 70,0; N2O4 - 24,5; Н3РО4 - 0,3; HF - 0,3; НІО 3 - 0,3; Н2О решта. Ректифікацією цього меланжу отримують 172,9 г дистиляту складу, мас. %: HNO3 - 69,4; N2O4 - 29,75; HF - 0,36; Н2О - 0,49, а також 37,1 г кубового залишку, який містить, мас. %: HNO3 72,83; Н3РО4 - 1,7; НЮз - 1,7; Н2О - решта. Повторною ректифікацією дистиляту отримують N2O4, HF та кубовий залишок - 80,0 мл 99,3% HNO3. В реактор з механічною мішалкою та термометром, що вміщений в баню з водою та льодом, вливають 99,3% HNO3, охолоджують до t=5-10°C. За інтенсивного перемішування додають протягом 35-40 хв 20,0 г пентаеритріту (m(HNO3)/m(nE) = 6,00), так, щоб температура в реакційній масі становила 10-17°С. Після ЦЬОГО реакційну суміш витримують при зовнішньому охолодженні ще 25 хв, осад, що утворився, фільтрують, ретельно віджимають на фільтрі. Отримують 49-0 мл фільтрату - = 88% HNO3, який ВІДДІЛЯЮТЬ. ПОТІМ продукт реакції промивають водою, далі кип'ятять із 3% розчином Na2CC>3 для стабілізації, фільтрують, ретельно промивають водою, висушують на повітрі. Вихід 41 г (88,0%). Відпрацьовану кислоту вливають в реактор (див. вище), потім при зовнішньому охолодженні додають 67 мл 95% H2SO4 (вміст H2SO4 в НС 59,8%, ФНА = 78,0). До отриманої нітруючої суміші при зовнішньому охолодженні (t=10-20°C в реакційній масі) та при перемішуванні додають із краплинної лійки протягом 35-40 хв 37,0 мл 99% метанолу (кнадлишку НЫОз = 1,1), витримують ще 2025 хв. Потім верхній шар, що містить забруднений кислотами метилнітрат, декантують, промивають розведеним розчином Na2CO3 до рН>7 у водному розчині, потім промивають водою методом декан 10 тації, за необхідності сушать. Вихід 43 мл (68%). N2O4, який отримали раніше, дією води та кисню перетворюють у розчин, що містить стехіометричну кількість HNO3. Цей розчин об'єднують із кубовим залишком після першої ректифікації та нейтралізують надлишком (« 90 г) 92% СаСОз. Процес ведуть до припинення виділення СО2, відфільтровують осад, який містить = 1 г Са3(РО4)г та ~ 0,7 г Са(Ю 3 ) 2 , промивають водою. Об'єднані фільтрати концентрують частковим впарюванням до Cca(NO3)2 = 40-50%. Потім готують розчин CO(NH2)2 • НСІ розчиненням 92,8 г CO(NH2)2 в 141 мл 34,2% НСІ при охолодженні, після чого цей розчин додають до розчину Са(ЫОз)г. реакційну масу охолоджують до 5-10°С та витримують 1-2 години. Осад CO(NH2)2 HNO3, що випав, фільтрують, віджимають, промивають невеликою кількістю льодяної води, сушать. Вихід 152 г (80%). Приклад 5 Утилізація некондиційного меланжу з отриманням дипентаеритритгекса нітрату та метилнітрату. Утилізації підлягає 137,6 г некондиційного меланжу наступного складу, мас. %: HNOs - 69,5; N2O4 - 27,0; Н 3 РО 4 - 0,5; Н2О - 3,0. Ректифікацією цього меланжу отримують 114,2 г дистиляту складу, мас. %: НІМОз - 66,9, N 2 O 4 - 32,5; Н2О - 0,6, а також 23,4 г кубового залишку, який містить, мас. %; HNO3 - 82,4; Н3РО4 - 2,9. Дією кисню під тиском 5 МПа та певної кількості води на дистилат отримують 86,0 мл 98,0% NHO3. В реактор з механічною мішалкою та термометром, що вміщений в баню з охолоджуючою сумішшю, вливають 98,0% HNO3, охолоджують до t=5-10°C За інтенсивного перемішування додають порціями протягом 35-40 хв 25,4 г дипентаеритріту (m(HNO3)/m(R(OH)x = 5,00) так, щоб температура в реакційній масі становила 10-20°С. Реакційну масу витримують при охолодженні до t=0-5°C ще ЗО хв, потім температуру в охолоджуючій суміші знижують до -10 - -7°С та з краплинної лійки додають 8085 мл 96% H2SO4 так щоб температура в реакційній суміші не перевищувала 10°С. Реакційну масу витримують при зовнішньому охолодженні ще 20-30 хв. Осад продукту, що випав, відфільтровують, віджимають. Кислий фільтрат ВІДДІЛЯЮТЬ. Осад ретельно промивають водою, розчином Na2CO3. потім стабілізують отриманий дипентаеритритгексанітрат відомими способами. Вихід 46,6 г ( 89%). Відпрацьовану нітруючу суміш вливають в реактор (див вище), охолоджують до t=5-10°C та при інтенсивному перемішуванні з краплинної лійки додають кубовий залишок (16,0 мл) від ректифікації меланжу, 25 мл 96% H 2 SO 4 (вміст H2SOd в НС 59,0%, ФНА = 77,3) та протягом 40 хв 49,0 мл 99% метанолу (кнадшшку HNO3 = 1,2; t