Спосіб одержання рідкокристалічних нанокомпозитних матеріалів з напівпровідниковими наночастинками cdse

Реферат: Спосіб одержання рідкокристалічних нанокомпозитних матеріалів з наночастинками напівпровідникових селенідів металів включає взаємодію металовмісної органічної матриці та селенідного реагента. Нанокомпозити одержують на основі рідкокристалічної фази алканоатів металів, що містить монодисперсні напівпровідникові наночастинки CdSe, в яких алканоат металу змішують зі спиртовим розчином селеносечовини (NH2)2CSe і витримують в інертній атмосфері. UA 69609 U (12) UA 69609 U UA 69609 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до способу одержання нанокомпозитів із високоякісними CdSe наночастинками, які синтезовані із використанням як анізотропного (рідкокристалічного) середовища, так і ізотропного розплаву. Одержані таким способом нанокомпозити можуть бути використані в області нанофотоніки та оптоелектроніки як основа для нових матеріалів та пристроїв, наприклад, для високопотужних напівпровідникових лазерів, фотоелементів, світлодіодів, оптичних перемикачів з надшвидким переключанням та проведення сигналу. Аналіз патентної та науково-технічної літератури показав, що на даний час існує цілий ряд способів одержання напівпровідникових нанорозмірних частинок CdSe та композиційних матеріалів з інкорпорованими наночастинками такого роду. Найбільш відомими є рідкофазні методи синтезу. Для більшості з них в основі лежить реакція між натрієселеносульфатом та іонами кадмію у водних розчинах в присутності стабілізаторів різної природи [1-4]. Розроблено ряд методів синтезу халькогенідних наночастинок у неводних середовищах. В роботі [5] запропоновано високотемпературний колоїдний спосіб синтезу, який полягає в тому, що нейтральні органометалічні прекурсори кадмію та селену реагують в алкільному розчиннику з високою температурою кипіння. На даний час цей спосіб суттєво видозмінився шляхом використання різноманітних лігандів та прекурсорів[6-9]. Одним із підходів одержання високоякісних напівпровідникових нанокомпозитних матеріалів є контрольований нанорозмірний синтез. В останній час найбільш поширеними є методи темплатного синтезу, який полягає у використанні ряду різних наноструктурованих середовищ - матриць для одержання наночастинок. До такого ряду належать цеоліти, полімери, міцели, гелі, скло [10-14]. Так, в роботі [12] одержано наночастинки CdSe, які інкорпоровані в полімерну плівку. В ролі матриці виступили полівініловий спирт та поліметилметакрилат, в середовищі яких відбувається взаємодія солей кадмію із селеновим прекурсором з утворенням вищезгаданих наночастинок. В останній час значна увага приділяється синтезу наноматеріалів на основі рідких кристалів (РК). РК можна використати як матрицю для створення впорядкованого масиву наночастинок синтезованих в середині гідрофобних областей зворотних міцел. В цьому випадку, РК діє як «нанореактор», і таким чином контролюючи тип РК фази можна контролювати розмір і форму отриманих наночастинок. Так, одержано ряд нанокомпозитів на основі ліотропних рідкокристалічних матриць (ЛРК) та напівпровідникових селенідів кадмію [15-18]. Зазначені способи одержання нанорозмірного напівпровідникового селеніду кадмію мають ряд недоліків, основними із яких є: - низька концентрація наночастинок в матриці - «нанореакторі» (до 0,2 мол. %); - складність проведення контролю по розмірах та розподілом наночастинок в нанореакторі; - тривалий час отримання композиту (від кількох годин до кількох діб); - відносно слабка механічна стійкість та невисока стійкість нанокомпозитів до теплової обробки. Найбільш близьким до запропонованого є наступний спосіб одержання наночастинок CdSe [8]. Даний спосіб є високотемпературним темплатним синтезом квантових точок з використанням неполярного середовища (рідкого парафіну) як матриці та органічного селеновмісного прекурсора (трибутилфосфінселену). Процес відбувається в кілька стадій. Спочатку готується прозорий розчин стеарату кадмію шляхом взаємодії CdO і стеаринової кислоти при 150 °С. Потім додається рідкий парафін і аргон для барботування суміші протягом 5 хв. перед введенням трибутилфосфінселену. Температура синтезу була постійною і складала 250°С. Реакцію проводили протягом часу від 10 с до 10 хв. В результаті було отримано наночастинки із розмірами в діапазоні від 3,6 нм до 4,6 нм. Недоліками даного способу є використання токсичних і дорогих прекурсорів селену, мала концентрація наночастинок, низька механічна та термічна стійкість матриці, трудність контролю за розміром одержуваних наночастинок. Нанокомпозит має цінні технологічні властивості, коли допований високоякісними наночастинками напівпровідникових селенідів металів. Це означає, що вони є однорідними по таких параметрах як розмір, розподіл розміру, форма, ступінь кристалічності та люмінесценція. Наночастинки даного типу найбільш яскраво проявляють квантово-розмірний ефект в діапазоні розмірів від 1 до 5 нм і характеризуються вузьким розподілом по розміру (±0,2 - 0,5 нм). Крім того, важливо, щоб концентрація наночастинок у функціональному нанокомпозиті була якомога вище (від 1 до 8 мол. %). В основу корисної моделі поставлено задачу розробити метод одержання рідкокристалічних нанокомпозитів алканоатів металів, які містять однорідні за розміром та стабільні у часі напівпровідникові наночастинки металів, що проявляють квантово-розмірний ефект. 1 UA 69609 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Поставлена задача вирішується шляхом проведення темплатного синтезу в рідкокристалічному нанореакторі на основі алканоатів кадмію за наступною схемою: Cd(CnH2n+1COO)2 + CSe(NH2)2  CdSe + СnН2n+1СООН Спосіб одержання включає приготування реакційної суміші із (CnH2n+1COO)2Cd, здатного діяти як термотропний рідкокристалічний темплат при значеннях n від 5 до 17, і спиртового розчину сечовини (NH2)2CSe з наступним витримуванням суміші в інертній атмосфері при нагріванні до 250 °С протягом часу тривалістю від 10 хв. до 2 годин. Рідкокристалічний розплав з синтезованими наночастинками охолоджували, при цьому одержували бажаний за складом прозорий скловидний нанокомпозит, доповнений напівпровідниковими наночастинками у кількості до 6 мол % (1 -6 мол. %). Одержаний продукт був досліджений методом спектроскопії електронного поглинання, який дозволяє оцінити розміри наночастинок, використовуючи положення максимуму екситонного поглинання. Для такої оцінки використана залежність енергії першого максимуму екситонного поглинання від розміру CdSe наночастинок та емпірична формула, що наведені в [5,11]. Інтенсивні гострі піки екситонного поглинання свідчать про утворення нанорозмірного селеніду кадмію з вузьким розподілом по розмірах (±0,2 нм). Характерною ознакою смуги спектра електронного поглинання є подвійність максимумів, що згідно з [11] свідчить про особливий, нанокластерний характер одержуваних частинок. Таким чином, суттєвою перевагою запропонованої корисної моделі в порівнянні з аналогами та найближчим аналогом є : 1) простота проведення реакції та доступність вихідних речовин; 2) монодисперсність розміру наночастинок (±0,2 нм) в нанокомпозиті; 3) висока концентрація наночастинок (до 6 мол. %); Корисна модель далі описана прикладами, які слугують ілюстрацією і ніяким чином не обмежують корисну модель. Приклад 1. 0,012 г селеносечовини розчиняємо у 2 мл спиртової суміші. Змочуємо отриманим розчином 0,988 г порошку каприлату кадмію (Cd(C7H15COO)2). Одержану суміш поміщаємо у вакуумну сушильну шафу з метою видалення надлишкового спирту. Потім переносимо дану суміш в скляний реактор, в інертній атмосфері нагріваємо до 100 °С і витримуємо протягом 30-40 хвилин. При охолодженні розплаву отримуємо скловидний нанокомпозит, допований наночастинками CdSe. Одержаний нанокомпозит (вміст CdSe становить 4 мол. %) досліджуємо методом електронної спектроскопії, розмір наночастинок CdSe, d ~ 1 нм, розподіл по розмірах (±0,2 нм). Приклад 2. 0,012 г селеносечовини розчиняємо у 2 мл спиртової суміші. Змочуємо отриманим розчином 0,988 г порошку каприлату кадмію (Cd(C7H15COO)2). Одержану суміш поміщаємо у вакуумну сушильну шафу з метою видалення надлишкового спирту. Потім переносимо дану суміш в реактор, в інертній атмосфері нагріваємо до 180 °С і витримуємо протягом 30-40 хвилин. При охолодженні розплаву отримуємо скловидний нанокомпозит, допований наночастинками CdSe. Отриманий нанокомпозит (вміст CdSe становить 4 мол. %) досліджуємо методом електронної спектроскопії, розмір наночастинок CdS, d ~ 1,8 нм, розподіл по розмірах (± 0,2 нм). Приклад 3. 0,012 г селеносечовини розчиняємо у 2 мл спиртової суміші. Змочуємо отриманим розчином 0,988 г порошку каприлату кадмію (Cd(C7H15COO)2). Одержану суміш поміщаємо у вакуумну сушильну шафу з метою видалення надлишкового спирту. Потім переносимо дану суміш в реактор, в інертній атмосфері нагріваємо до 220 °С і витримуємо протягом 30-40 хвилин. При охолодженні розплаву отримуємо скловидний нанокомпозит, допований наночастинками CdSe. Отриманий нанокомпозит (вміст CdSe становить 4 мол. %) досліджуємо методом електронної спектроскопії, розмір наночастинок CdS, d ~ 2,6 нм, розподіл по розмірах (± 0,2 нм). Приклад 4. 0,012 г селеносечовини розчиняємо у 2 мл спиртової суміші. Змочуємо отриманим розчином 0,988 г порошку каприлату кадмію (Cd(C7H15COO)2). Одержану суміш поміщаємо у вакуумну сушильну шафу з метою видалення надлишкового спирту. Потім переносимо дану суміш в реактор, в інертній атмосфері нагріваємо до 180 °С і витримуємо протягом 1 год. При охолодженні розплаву отримуємо скловидний нанокомпозит, допований наночастинками CdSe. Отриманий нанокомпозит (вміст CdSe становить 4 мол. %) досліджуємо методом електронної спектроскопії, розмір наночастинок CdSe, d ~ 1,8 нм, розподіл по розмірах (±0,2 нм). Приклад 5. 2 UA 69609 U 5 10 15 0,012 г селеносечовини розчиняємо у 2 мл спиртової суміші. Змочуємо отриманим розчином 0,988 г порошку каприлату кадмію (Cd(C7H15COO)2). Одержану суміш поміщаємо у вакуумну сушильну шафу з метою видалення надлишкового спирту. Потім переносимо дану суміш в реактор, в інертній атмосфері нагріваємо до 180 °С і витримуємо протягом 2 годин. При охолодженні розплаву отримуємо скловидний нанокомпозит, допований наночастинками CdSe. Отриманий нанокомпозит (вміст CdSe становить 4 мол. %) досліджуємо методом електронної спектроскопії, розмір наночастинок CdSe, d ~ 1,8 нм, розподіл по розмірах (±0,2 нм). На основі результатів, наведених нижче в таблиці та на рисунку, можна зробити такий висновок : збільшення тривалості реакції в «нанореакторі» від 10 хв. до 2 год. призводить лише до збільшення концентрації монодисперсних наночастинок одного розміру в нанокомпозиті, але не приводить до будь-яких явних якісних змін наночастинок. Також при концентрації наночастинок  6 мол. % в «нанореакторі» утворюються крупні наночастинки, а можливо і об'ємні кристали. Тому для запропонованого способу оптимальним є час 30-40 хв. та концентраційний діапазон 2-6 мол. %. На графіку представлений спектр електронного поглинання нанокомпозиту на основі каприлату кадмію, допованого 4 мол. % наночастинками CdSe, залежно від часу реакції: 1-10 хв.; 2-30 хв.; 3-60 хв.; 4-120 хв. Середній діаметр складає ~ 1,8 нм. Результати наведено в таблиці та на рисунку. Таблиця Склад рідкокристалічного розплаву -«нанореактора» Cd(C7H15COO)2 Cd(C7H15COO)2 Cd(C7H15COO)2 Cd(C7H15COO)2 Cd(C7H15COO)2 Cd(C7H15COO)2 Cd(C5H11COO)2 Cd(C5H11COO)2 Cd(C5H11COO)2 T, °С 100 180 220 180 180 180 130 130 130 Концентрація наночастинок, мол. % 4 4 4 2 4 6 2 4 6 Час реакції, хв.. 30 30 30 30 30 30 30 30 30 Максимуми смуги екситонного поглинання, нм 365,383 424,452 486, 520 424,452 424,452 424,452 375,395 375,395 375,395 Середній розмір частинки, нм ~1,0 ~1,8 ~2,6 ~1,8 ~1,8 ~1,8 ~1,0 ~1,0 ~1,0 20 25 30 35 40 45 Література 1. W.Xu et al. Optimized synthesis and fluorescence spectrum analysis of CdSe quantum dots // J. Disp. Sci. Tech. - 2008. - V.29. - P.953-957. 2+ 2. J.Mu et al. Synthesis of CdSe nanocrystals through a reaction of H 2Se gas and Cd ions in aqueous medium and their optical and structural properties // J. Disp. Sci. Tech. - 2005. -V.26.-P.763767. 3. J.Mu et al. Effect of thermal sintering and ultraviolet irradiating on photoluminescence of selfassembled CdSe nanoparticulate films // J. Disp. Sci. Tech. - 2005. - V.26. -p.449-454. 4. A.E. Raevskaya et al. Preparation of colloidal CdSe and CdS/CdSe nanoparticles from sodium selenosulfate in aqueous polymers solutions // J. Coll. Interface Sci. - 2006. -V.302.-P. 133-141. 5. С. В. Murray et al. Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E = S, Se, Те) semiconductor nanocrystallites // J. Am. Chem. Soc. - 1993. -V.115. - P.8706-8715. 6. Д.Ю. Николенко и др. Неизотермический высокотемпературный коллоидный синтез наночастиц CdSe // Рос. нанотехн. - 2009. - V.4. -Р.92-95. 7. Zh.Yang et al. An unusual fluorescence evolution of cadmium selenide (CdSe) nanoparticles generated from a cadmium oxide/trioctylphosphine selenide/trioctylphosphine heterogeneous system // Chem. Phys. Lett. - 2009.-V.470.-P. 112-115. 8. G. G. Yordanov et al. Fine control of the growth and optical properties of CdSe quantum dots by varying the amount of stearic acid in a liquid paraffin matrix // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. - 2008. - V.322 - P. 177-182. 9. Pat. US 7589240 B2. Quantum dots tailored with electronically-active polymers / T.S.Emrick et al. Publ. September, 15, 2009. 10. B. Vigneashwari et al. Confined synthesis of CdSe quantum dots and characterization // Synth. React. Inorg. Metal-Organic Nano-Metal Chem. - 2006. - V. 36. - P.209-214. 11. Yu.Yu. Bachericov et al. CdSe nanoparticles grown with different chelates // Sem. Phys. Quant. Electronics&Optoelecronics - 2006. - V.9. - P.75-79. 3 UA 69609 U 5 10 15 12. P.K. Khanna et al. The processing of CdSe/Polymer nanocomposites via solution organometallic chemistry // Mater. Chem. Phys. -2006. - V. 97. - P.288 -294. 13. K. Xu et al. Optical properties of CdSe quantum dots in silicate glasses // J. Non-Crystal. Solids. - 2010. - V. 356. - P. 2299-2301. 14. S. Wageh et al. CdSe nanocrystals in novel phosphate glass matrix // Phys. E. - 2008. - V.40. - P. 3049- 3054. 15. T. Hegmann et al. Nanoparticles in Liquid Crystals: Synthesis, Self-Assembly, Defect Formation and Potential Applications // J.Inorg. Organometallic Polym. Mater. -2007. - V. 17. -P. 483508. 16. Pat. US 6884478. Semiconductor liquid crystal composition and methods for making the same / A. P. Alivisatos et al. Publ. April, 26, 2005. 17. Pat. US 60665778. Synthesis of nanostructured materials using liquid crystalline templates / P. Alexandridis et al. Publ. March, 28, 2006. 18. I. et al. +-Photorefractive CdSe and Gold Nanowire-Doped Liquid Crystals and PolymerDispersed-Liquid-Crystal Photonic Crystals // Мої. Cryst. Liq. Cryst. - 2006. -V. 446 .-P. 233-244. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 20 25 Спосіб одержання рідкокристалічних нанокомпозитних матеріалів з наночастинками напівпровідникових селенідів металів, що включає взаємодію металовмісної органічної матриці та селенідного реагенту, який відрізняється тим, що нанокомпозити одержують на основі рідкокристалічної фази алканоатів металів, що містить монодисперсні (± 0,2 нм) напівпровідникові наночастинки CdSe з розміром 1,0-3,0 нм, в якому алканоат металу формули (СnН2n+1СОО)2М, де Μ = Cd, n приймає значення від 5 до 17, змішують зі спиртовим (спирт вибраний з групи: метанол, етанол, ізопропанол) розчином селеносечовини (NH2)2CSe і витримують в інертній атмосфері при температурі до 220 С протягом часу від 10 до 120 хвилин, переважно від 30 до 40 хвилин. Комп’ютерна верстка Л.Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4