В’язана каталітична сітка, спосіб її одержання та використання

1. Каталітична сітка, яка відрізняється тим, що складається з: а) множини зчеплених шарів, б) зв'язаних ниток, причому вищезгадані зв'язані нитки з'єднують один з одним щонайменше два зчеплених шари, в) утокових ниток, причому вищезгадані утокові нитки розташовані щонайменше між двома зчепленими шарами, що з'єднані вищезгаданими зв'язаними нитками. 2. Каталітична сітка за п. 1, яка відрізняється тим, що утокові нитки вставлені між зчепленими шарами більш ніж в одній площині. 3. Каталітична сітка за п. 1, яка відрізняється тим, що утокові нитки розташовані приблизно по центру між двома зчепленими шарами. 4. Каталітична сітка за п. 1, яка відрізняється тим, що утокові нитки розташовані приблизно паралельно одна до одної і вирівняні в напрямку, перпендикулярному до напрямку чарунок у зчеплених шарах. 2 (19) 1 3 81391 4 між ниткопровідником зчепленої нитки і ниткопровідником зв'язаної нитки. 13. Спосіб за п. 12, який відрізняється тим, що вищезгаданий дріт має діаметр від приблизно 0,05 мм до приблизно 0,120 мм, має поріг міцності на розтягання від приблизно 900 Н/мм2 до 1050 Н/мм2 і поріг подовження від приблизно 0,5 % до приблизно 3 %. 14. Спосіб за п. 12, який відрізняється тим, що на плоских в'язальних машинах установлені параметри між 3,63 і 1,81 мм щодо масштабу та між 2 і 6 мм для довжини чарунки. 15. Спосіб використання каталітичної сітки за п. 1, який відрізняється тим, що включає здійснення різнорідних каталізованих газових реакцій в присутності вищезгаданої каталітичної сітки. 16. Спосіб використання каталітичної сітки за п. 1, який відрізняється тим, що включає окиснення аміаку атмосферним киснем з одержанням азотної кислоти в присутності вищезгаданої каталітичної сітки. 17. Спосіб використання каталітичної сітки за п. 1, який відрізняється тим, що включає реакцію аміаку з метаном в присутності кисню з одержанням синильної кислоти в присутності вищезгаданої каталітичної сітки. Даний винахід стосується каталітичних сіток. Конкретніше, він стосується тримірних каталітичних сіток, які можуть використовуватися в газових реакціях. Газові реакції, каталізовані благородними металами, такі як окиснення аміаку атмосферним киснем при одержанні азотної кислоти (процес Оствальда), або реакція аміаку з метаном у присутності кисню для одержання синильної кислоти (процес Андрусова) важливі в промисловості вже протягом тривалого часу. Ці різнорідно каталізовані газові реакції забезпечують основні хімікати для хімічної промисловості і для виробництва добрив. Реакції звичайно відбуваються в газопроникній просторовій конструкції каталізатора благородних металів. Сітки у формі тканого або в'язаного матеріалу з дрібного дроту з благородного металу використовувалися в цих реакціях як каталізатори благородного металу і можуть називатися "каталітичними сітками". Традиційно "дріт із благородного металу" цих каталітичних сіток вироблявся переважно з платини, родію чи сплавів цих металів з іншими благородними або неблагородними металами. Звичайними є платиново-родієві сплави з вмістом від 4 до 12 вагових % родію і сплави платини, паладію і родію з вмістом від 4 до 12 вагових % паладію і родію. Також можуть використовуватися паладієвонікелеві сплави з вмістом від 2 до 15 вагових % нікелю, паладієво-мідні сплави з вмістом від 2 до 15 вагових % міді і сплави паладію, нікелю і міді з вмістом від 2 до 15 вагових % нікелю і міді. Звичайно каталітичні сітки встановлюються в зоні реакції проточного реактора в площині, перпендикулярній до напрямку потоку газової суміші. Вони також можуть мати конічне розташування. Крім того, кілька сіток можуть розташовуватися послідовно, одна за одною, і комбінуватися для утворення так званої "каталітичної зв'язки". Звичайно з каталітичною зв'язкою асоціюються сітки, що збирають платину, також відомі як "сорбційні сітки", які звичайно розташовуються нижче від дійсних каталітичних сіток. Сорбційні сітки відновлюють платину і родій, які конвективно виділилися з каталітичних сіток у формі газоподібних оксидів з газом реактивного струменя. Ці сорбційні сітки звичайно вироблять з паладієвого дроту або зі сплавів паладію. Використання каталітичних зв'язок і сорбційних сіток добре відоме фахівцям у даній галузі техніки. Фіг.1 зображує реактор, який каталітично окиснює аміак і використовує каталітичну зв'язку і сорбційні сітки. На цій фігурі зона реакції (2) проточного реактора (1), каталітична зв'язка (3), яка включає кілька послідовних каталітичних сіток (4) і розташованих нижче сорбційних сіток (5), розміщені в площині, перпендикулярній до напрямку потоку. Суміш аміаку й атмосферного кисню (із вмістом аміаку від 9 до 13 об'ємних %) (6) протікає через каталітичну зв'язку при атмосферному або підвищеному тиску. Займання газової суміші відбувається у вхідній області, а реакція згоряння дає в результаті одноокис азоту (NО) і воду (7), задіюючи всю каталітичну зв'язку. N0 у суміші хімічно активного газу (7), витікаючи, згодом взаємодіє з надлишковим атмосферним киснем і дає в результаті ІЧОг (8), який утворює азотну кислоту з водою в абсорбції, розташованій нижче (9). Продукт може використовуватися, наприклад, як сировина для виробництва добрив. І в'язані каталітичні сітки з благородного металу, і ткані каталітичні сітки добре відомі фахівцям у даній галузі техніки. Однак, в'язані каталітичні сітки з благородного металу мають ряд переваг над тканими каталітичними сітками, і з цієї причини вони в даний час кращі для промислового застосування. По-перше, в'язані каталізатори можуть вироблятися економніше, оскільки для техніки в'язання необхідно менше часу на налагоджувальні роботи, ніж для техніки ткання. Це призводить до значного зменшення використовуваного благородного металу на виробництві. Наприклад, у техніці плоского в'язання, яка добре відома фахівцям у даній галузі техніки, в'язані сітки виробляються індивідуально і підганяються під конкретні форми і розміри. Ткані сітки, навпаки, повинні вирізатися з готових сіток, що призводить до утворення дорогих відходів. Техніка в'язання також пропонує можливість 5 високої пристосовності до моделі в'язання, товщини дроту і кінцевої ваги на одиницю площі. По-друге, можна одержувати каталітично ефективніший продукт за допомогою в'язаних каталітичних сіток, тому що можна виробляти тримірні в'язані каталітичні сітки. Ці каталітичні сітки продемонстрували більшу ефективність завдяки своїй складнішій просторової конструкції. Це насамперед стосується тримірних каталітичних сіток, сплетених у два або більше шарів, що описані в [патенті ЕР 0 680 767], і в яких чарунки окремих шарів з'єднуються одна з одною зв'язаними нитками. Однак, відомі тримірні в'язані каталітичні сітки потребують удосконалення з точки зору каталітичної активності, вибірковості каталізованої реакції, кількості використовуваного благородного металу, механічної міцності, терміну служби і неминучої втрати благородного металу. На додаток до цих економічних вимог, удосконалення необхідні для того, щоб зробити процеси, в яких вони використовуються, прийнятнішими з точки зору охорони навколишнього середовища й екології. Іншими словами, бажано знизити викиди N2O, які виникають на каталітичних сітках. Щоб одержати повну конверсію аміаку, необхідний достатній час перебування хімічно активного газу в каталітичній зв'язці і відповідна пористість каталітичної зв'язки. Повна конверсія аміаку в процесі Оствальда абсолютно необхідна, оскільки можуть утворюватися нітрити і нітрати амонію, які є вибухонебезпечними, якщо аміак, що не прореагував, проходить через каталітичну зв'язку. Механічна стійкість каталітичних сіток, крім того, повинна забезпечуватися з позиції необхідного терміну служби. Виходячи з цих основних вимог до каталітичної сітки і каталітичної зв'язки, існує задана мінімальна кількість каталітичних сіток і мінімальна товщина їхнього дроту, які визначають мінімальну кількість використовуваного благородного металу. Однак, вага на одиницю площі сіток не може бути зменшена за бажанням, наприклад, шляхом зменшення товщини дроту, оскільки це несприятливо вплинуло б на механічну міцність і термін служби сіток. Зменшення довжини обробленого дроту призвело б до збільшення розміру чарунок у каталітичних сітках, звичайно використовуваних у даний час, що в свою чергу збільшило б частку аміаку, що не прореагував, який проходить через цей збільшений шар сітки. Зменшена реакційна здатність таких сіток, крім того, призводить до збільшення утворення N2O, особливо в пусковій фазі реактора. Тому даний винахід спрямований на подальше збільшення каталітичної активності і продуктивності каталітичних сіток із благородного металу для газових реакцій, так, щоб можна було регулювати мінімальну загальну кількість використовуваного благородного металу, наприклад, шляхом зменшення кількості сіток і/або довжини дроту, обробленого в каталітичній сітці, і/або товщини її дроту, уникаючи таким чином недоліків, що стосуються результату і вибірковості газової реакції, механічної міцності і терміну 81391 6 служби сіток і неминучої втрати благородного металу. Даний винахід забезпечує тримірні каталітичні сітки для газових реакцій, сплетені в два або більше шарів з дротин із благородних металів, у яких утокові нитки вставлені між зчепленими шарами. Зчеплені шари в оптимальному варіанті з'єднані зв'язаними нитками. Таким чином, в одному варіанті втілення даний винахід забезпечує каталітичну сітку, яка складається з: а. множини зчеплених шарів; б. зв'язаних ниток, у якій вищезгадані зв'язані нитки з'єднують один з одним щонайменше два зчеплених шари; і в. утокових ниток, у якій вищезгадані утокові нитки розташовані щонайменше між двома зчепленими шарами, що з'єднані вищезгаданими зв'язаними нитками. Відповідно до цього варіанта втілення всі зчеплені шари, зв'язані нитки й утокові шари складаються з дроту, зробленого з благородних металів, який може називатися "дріт із благородних металів". Даний винахід також забезпечує способи одержання вищезгаданих каталітичних сіток і способи використання цих сіток. Короткий опис Фігур Фігура 1 - зображення реактора, який каталітично окиснює аміак. Фігура 2 - зображення ділянки сплетеної каталітичної сітки згідно з одним варіантом втілення даного винаходу. Даний винахід стосується тримірних каталітичних сіток для газових реакцій, сплетених у два або більше шарів з дроту з благородних металів. Окремі шари складаються з чарунок, що з'єднуються одна з одною зв'язаними нитками й утоковими нитками, які вставляються між зчепленими шарами. Вираз "зчеплений шар" стосується чарунки сплетених дротів із благородних металів. Даний винахід надалі буде описаний з посиланням на оптимальні варіанти втілення. Ці варіанти втілення представлені для допомоги в розумінні даного винаходу і не призначені (і не повинні вважатися) для обмеження винаходу будь-яким способом. Всі альтернативні варіанти, модифікації й еквіваленти, які можуть стати очевидними для середнього фахівця в даній галузі техніки після прочитання опису, включені в суть і обсяг даного винаходу. Крім того, цей опис не є трактатом з галузі каталізаторів. Читачі в міру необхідності повинні звертатися за додатковою інформацією до відповідних доступних текстів з цього предмету. Базова структура каталітичних сіток даного винаходу відповідає тримірним каталітичним сіткам, сплетеним у два або більше шарів, описаним у [патенті ЕР 0 680 767], який включається в даний опис шляхом посилання. У цих сітках окремі зчеплені шари, що складаються зі зчеплених ниток, з'єднуються один з одним зв'язаними нитками. До десяти зв'язаних ниток можуть бути присутніми в чарунці, і зв'язані нитки розташовані під кутом від 0° до 50° до 7 напрямку потоку хімічно активних газів (що відповідає від 90° до 40° до площини сітки). Зв'язані нитки звичайно мають довжину від приблизно 1 мм до приблизно 10мм. Відповідні ткані матеріали з двома шарами мають товщину від приблизно 1,0 мм до приблизно 3,0мм і вагу на одиницю площі від приблизно 1000г/м2 до 3000г/м2. Відповідно до даного винаходу щонайменше два зчеплених шари з'єднані разом, але більше двох зчеплених шарів можуть з'єднуватися послідовно. Утокові нитки розташовані між зчепленими шарами. Утокові нитки можуть вставлятися між зчепленими шарами в кількох площинах. Способи вставлення утокових ниток добре відомі фахівцям у даній галузі техніки. В оптимальному варіанті утокові нитки розташовуються приблизно по центру між двома зчепленими шарами, і звичайно розміщені тут односпрямовано в площинах. Вони також в оптимальному варіанті розміщуються приблизно паралельно одна до одної і вирівняні в напрямку, перпендикулярному до напрямку чарунок у зчеплених шарах. Крім того, утокові нитки в оптимальному варіанті вставляються у зв'язані нитки, які з'єднують зчеплені шари, і фіксуються ними. Утокові нитки також можуть конструюватися як складений дріт. В'язані каталітичні сітки згідно з даним винаходом звичайно мають ряд утокових ниток у кожній чарунці, що відповідає властивостям їхнього дроту. Оптимальну кількість легко зможе визначити фахівець у даній галузі техніки після прочитання цього опису, виходячи з конкретної використовуваної каталітичної сітки і застосування, для якого вона використовується. Утокові нитки виробляють з того самого типу дроту, що й чарунку і зв'язані нитки, а саме в оптимальному варіанті з платиново-родієвого сплаву з приблизно від 4 вагових % до приблизно 12 вагових % родію та зі сплавів платини, паладію і родію з приблизно від 4 вагових % до приблизно 12 вагових % паладію і родію. Типові такі сплави PtRh5, PtRh8 і PtR10. В оптимальному варіанті для в'язання сіток згідно з даним винаходом використовується дріт, який має діаметр від приблизно 0,05 мм до приблизно 0,120мм і поріг міцності при розтяганні від приблизно 900 Н/мм2 до приблизно 1050 Н/мм2, і поріг подовження від 0,5 до 3%. Виробництво дроту з відповідних сплавів благородного металу методом лінійного холодного штампування добре відоме фахівцям у даній галузі техніки. Такий дріт може оброблятися без допоміжних пристроїв на плоских в'язальних машинах відповідно до [патенту ЕР 0 504 723], який включається в даний опис шляхом посилання. У в'язаних каталітичних сітках даного винаходу зчеплені нитки, зв'язані нитки й утокові нитки можуть мати товщини, які відрізняються одна від одної. Звичайно, незалежно одна від одної, зчеплені нитки мають діаметри дроту від приблизно 0,06мм до приблизно 0,092мм, зв'язані нитки мають діаметри дроту від приблизно 0,06мм 81391 8 до 0,092мм, і утокові нитки мають діаметри дроту від приблизно 0,06 мм до приблизно 0,092мм. У в'язаних каталітичних сітках згідно з даним винаходом можна на 15% зменшити мінімальну товщину дроту зчеплених ниток, зв'язаних ниток і утокових ниток. Довжина обробленого дроту в зчеплених і зв'язаних нитках може з кожному випадку бути зменшена на 50%. Із зекономленої внаслідок цього кількості благородного металу щонайменше 40% вставляється в каталітичну сітку у зигляді утокових ниток. Не виникають недоліки, пов'язані з результатом і вибірковістю газової реакції, механічною міцністю і терміном служби сіток, і неминучою втратою благородного металу. В'язані каталітичні сітки, зроблені згідно з даним винаходом, можуть вироблятися на наявних у продажу промислових плоских в'язальних машинах [наприклад, фірм Stoll, Reutlingen, тип CSM 440 ТС] шляхом вставлення ниткопровідника утокової нитки між ниткопровідником зчепленої нитки і ниткопровідником зв'язаної нитки. Відповідно до [патенту ЕР 0 504 723] параметри на плоских в'язальних машинах в оптимальному варіанті встановлені між приблизно 3,63 і приблизно 1,81мм щодо масштабу і між приблизно 2 і приблизно 6 мм для довжини чарунки. Фігура 2 показує збільшену схему ділянки в'язаної каталітичної сітки згідно з даним винаходом. На фігурі зв'язані нитки й утокові нитки зображені з більшою товщиною дроту, ніж зчеплена нитка для наочної ілюстрації структури геометрії сітки. На фігурі показана каталітична сітка з двох зчеплених шарів (2), (3) з'єднаних один з одним зв'язаними нитками (1), в якій утокові дротини (4), розташовані приблизно паралельно одна до одної, вставляються як окремі дротини приблизно по центру між зчепленими шарами (2), (3). Утоковий дріт (4) закріплюється в точках перетинання (5) зв'язаних ниток (1) і утворює додаткову каталітично активну площину приблизно по центру між зчепленими шарами (2), (3). Шляхом уведення утокового дроту додаткова щільна площина з дроту з благородних металів вставляється в тримірну просторову структуру в'язаного матеріалу з зв'язаних нитках, які перехрещуються між собою, що спричиняє збільшення швидкості реакції в каталітичній сітці. Утоковий дріт закріплюється зв'язаними нитками, які перехрещуються між собою, так що додаткове зміцнення цього дроту шляхом переплетення з утворенням чарунок не потрібно. У порівнянні з відповідною каталітичною сіткою, структурованою з одним шаром, ця сітка містить значно меншу кількість благородного металу через площину, утворену утоковим дротом. З'ясувалося, що в'язані каталітичні сітки згідно з даним винаходом мають значно більшу каталітичну активність, ніж тримірні каталітичні сітки відомого рівня техніки, сплетені в два або більше шарів [що відповідають патенту ЕР 0 680 767], у які не вставлений утоковий дріт. Газові реакції можуть, таким чином, здійснюватися або з меншою кількістю шарів каталітичної сітки в 9 каталітичній зв'язці і/або із сітками, зробленими з дроту з благородних металів меншої обробленої довжини чи меншої товщини, в залежності від того, чи здійснюються вони при атмосферним тиску, чи при підвищеному тиску. Це призводить до значно меншої загальної кількості використовуваного благородного металу. Зменшення кількості використовуваного благородного металу становить від приблизно 15 і до приблизно 30%. Вигідна природа каталітичних сіток згідно з даним винаходом також виявляється у властивостях займання каталітичної зв'язки і протягом критичної пускової фази реакції. У результаті підвищеної каталітичної активності температура займання знижується, звичайно приблизно на 20°С - 30°С, а тому робоча температура каталітичної зв'язки від приблизно 800°С до приблизно 950°С досягається значно швидше. Час, необхідний для досягнення стійкої реакції, звичайно знижується на приблизно 20% 50%. Викид N2O, особливо в пусковій фазі реакції, таким чином, знижується з середньому на приблизно 15% - 30%, а вихід продукту зідповідно збільшується. Приклади Приклад 1 Дослідний реактор для окиснення аміаку експлуатували в умовах, типових для установок із середнім тиском (тиск: 4,0бар; робоча температура: 860°С; пропускна здатність: 0,12м3/год. аміаку), у кожному випадку з каталітичною зв'язкою діаметром 12мм такої конфігурації: (а) комбінація (звичайний, відомий рівень техніки): З каталітичні сітки, сплетені в один шар PtRh8; товщина дроту 0,076мм; вага на одиницю площі 600г/м2 1 каталітична сітка, сплетена з два шари PtRh8; товщини дроту: зчеплена нитка 0,076мм, зв'язана нитка 0,076 мм; товщина сітки 2,5мм; вага на одиницю площі 1800г/м2 (б) комбінація (модифікована згідно з винаходом): З каталітичні сітки, сплетені в один шар PtRh8; товщина дроту 0,076 мм; вага на одиницю площі 600г/м2 1 каталітична сітка згідно з винаходом, сплетена в два шари PtRh8; товщини дроту: зчеплена нитка 0,076 мм, зв'язана нитка 0,076мм, утокова нитка 0,076мм; товщина сітки 2,5мм; вага на одиницю площі 1800г/м2. Температура займання каталітичної зв'язки, модифікованої згідно з винаходом - 230°С і, отже, на 20 - 30°С нижче, ніж температура звичайної каталітичної зв'язки. У пусковій фазі каталітичної зв'язки, модифікованої згідно з винаходом, викид N2O знижений на 20%. В обох випадках робочі температури встановлені майже негайно після займання. З каталітичною сіткою згідно з винаходом стабільний робочий стан з постійним розподілом продукту встановлюється після досягнення робочої температури, тоді як з 81391 10 каталітичною зв'язкою попереднього рівня техніки він досягається тільки після 0,5 - 3,5 годин. Приклад 2 Промисловий реактор для окиснення аміаку експлуатували в умовах, типових для установок із середнім тиском (тиск: 6,3бар; робоча температура: 895°С; пропускна здатність: 5121м3/год. аміаку) з каталітичною зв'язкою діаметром 1700мм такої конфігурації: (а) комбінація (звичайний, відомий рівень техніки): 3 каталітичні сітки, сплетені в один шар PtRh8; товщина дроту 0,076мм; вага на одиницю площі 600г/м2 4 каталітичні сітки, сплетені в два шари PtRh5; товщина дроту 0,076мм; вага на одиницю площі 1800/м2 Загальна вага благородного металу, що міститься, 20,5кг. (б) комбінація (модифікована згідно з винаходом): 2 каталітичні сітки, сплетені в один шар PtRh5; товщина дроту 0,076 мм; вага на одиницю площі 600г/м2 3 каталітичні сітки, сплетені в два шари PtRh5; товщина дроту 0,076 мм; вага на одиницю площі 1800г/м2 1 каталітична сітка згідно з винаходом, сплетена в два шари PtRh5; товщини дроту: зчеплена нитка 0,060мм, зв'язана нитка 0,060мм, утокова нитка 0,060мм; товщина сітки 2,55мм; вага на одиницю площі 1600г/м2 Загальна вага благородного металу, що міститься, 16,5кг. Каталітична зв'язка згідно з винаходом включає всього δ каталітичних сіток, з яких 1 є каталітичною сіткою згідно з винаходом, сплетеною з два шари утоковими нитками. Каталітична зв'язка попереднього рівня техніки з порівнянною продуктивністю включає 7 сіток, з яких 3 є каталітичними сітками, сплетеними в один шар, а 4 - каталітичними сітками, сплетеними з два шаои [відповідає патенту ЕР 0 680 767]. Каталітична сітка згідно з винаходом призводить до зниження загальної хількості використовуваного благородного металу на 20%, з 20,5кг до 16,5кг. Зниження кількості благородного металу, використовуваного з каталітичній сітці згідно з винаходом, сплетеній у два шари, досягається таким чином: 1 каталітична сітка, сплетена в один шар з товщиною дроту 0,076мм : вагою на одиницю площі 600г/м2 і 1 каталітична сітка, сплетена звичайним способом у два шари з товщиною дроту 0,076мм і вагою на одиницю площі 1800г/м2 була замінена 1 каталітичною сіткою згідно з винаходом, сплетеною в два шари з товщиною дроту 0,060мм і вагою на одиницю площі 1600г/м2. Зменшення ваги склало 1,816кг (33%), де 1,362кг (75%) зменшення ваги досягається за рахунок зменшення кількості сіток у каталітичній зв'язці, а 0,454кг (25%) досягається за рахунок зменшення товщини дроту в каталітичній сітці згідно з винаходом, сплетеній у два шари. 11 Додаткова економія 2,184кг у всій каталітичній зв'язці досягається шляхом зменшення товщини дроту і ваги на одиницю площі двох із трьох використовуваних звичайних каталітичних сіток із двома шарами. Температура займання каталітичної зв'язки не може бути виміряна в цій установці. Робоча температура досягається приблизно за 2 хвилини. Це становить приблизно 60% пускового часу, необхідного для звичайних каталітичних зв'язок. Конверсія аміаку після досягнення робочої температури є повною в обох випадках. Після 4 тижнів експлуатації з каталітичними сітками згідно з винаходом досягається стабільний вихід продукту на 1% більше. 81391 12