Перфторароматичні ізомерні дифторфенілазометинфенілові етери як мономери для поліетеразометинів

Реферат: Перфторароматичні формули: ізомерні дифторфенілазометинфенілові F 2 F 1 етери (ДФАФЕ) загальної F 3 N O n N F F O 1 3 F 2 , де при n=І 1 - n-ДФАФЕ-1, 2 - м-ДФАФЕ-2, 3 - о-ДФАФЕ-3; при n=II 1 - n-ДФАФЕ-4, 2 - м-ДФАФЕ-5 та 3 - о-ДФАФЕ-6, як мономери для поліетеразометинів. UA 88646 U (54) ПЕРФТОРАРОМАТИЧНІ ІЗОМЕРНІ ДИФТОРФЕНІЛАЗОМЕТИНФЕНІЛОВІ ЕТЕРИ ЯК МОНОМЕРИ ДЛЯ ПОЛІЕТЕРАЗОМЕТИНІВ UA 88646 U UA 88646 U Корисна модель належить до сполук, які містять вуглець та азот, з воднем, галогенами та киснем або без них, зв'язаних з атомом вуглецю шестичленного ароматичного ядра, а саме перфторароматичних ізомерних дифторфенілазометинфенілових етерів (ДФАФЕ), загальної формули: F F 2 3 O 1 F N n N 5 10 15 25 F 1 2 3 , де при n=І 1-n-ДФАФЕ-1, 2 - м-ДФАФЕ-2, 3 - о-ДФАФЕ-3; при n=II 1-n-ДФАФЕ-4, 2 - м-ДФАФЕ-5 та 3 - о-ДФАФЕ-6, як мономери для поліетеразометинів. Отримані сполуки можуть бути використані як мономери в синтезі плівкотвірних поліетеразометинів, розчинних в органічних розчинниках, що дозволяє переробляти такі полімери в матеріали, придатні для застосування в електроніці, нелінійній оптиці, як флуоресцентних та і рідкокристалічних сполуках [1-6]. Наявність у складі ізомерних ДФАФЕ фрагментів тетрафторбензолу (ДФАФЕ-І) та октафторбіфенілу (ДФАФЕ-II) надасть можливість, окрім підвищення термічної і хімічної стійкості, вдосконалити оптичні властивості матеріалів та виробів на їх основі, оскільки відомо, що заміна атомів водню на атоми фтору приводить до зниження коефіцієнту заломлення та оптичних втрат полімерів [7, 8]. Найбільш близькою за хімічною будовою до сполук, які заявляються, є сполука формули [9]: F 20 F F O C H N O N C H F . Проте вказана вище сполука не забезпечує одержання широкого спектру поліконденсаційних гетероланцюгових плівкотвірних полімерів з позитивними фізико-хімічними характеристиками. Задачею запропонованої корисної моделі є синтез ізомерних дифторфенілазометинфенілових етерів з перфторароматичними моно- та біфеніленовими ядрами, які відповідають загальній формулі, як мономерів для поліетеразометинів. Поставлена задача вирішується синтезом перфторароматичних ізомерних дифторфенілазометинфенілових етерів за схемою: 1 UA 88646 U F F NH2 O n O H2N F F O EtOH F F F 2 F 1 3 N O n N F F 5 10 15 20 25 30 35 O 1 3 F 2 , де при n=І 1-n-ДФАФЕ-1, 2 - м-ДФАФЕ-2, 3 - о-ДФАФЕ-3; при n=II 1-n-ДФАФЕ-4, 2 - м-ДФАФЕ-5 та 3 - о-ДФАФЕ-6, як мономери для поліетеразометинів. Вказані фторовмісні перфторароматичні ізомерні дифторфенілазо-метинфенілові етери, їх властивості та спосіб отримання в літературі не описані. Суть запропонованої корисної моделі пояснюється прикладами. Приклад 1 Синтез N-[(4-фторфеніл)метиліден]-N-[4-((2,3,5,6-тетрафтор-4-[(4-{[(4фторфеніл)метиліден]аміно}феніл)окси]феніл}окси)феніл]аміну (n-ДФАФЕ-1). Суміш 1 г (0,00274 моль) 1,4-біс(4-амінофеніловогоетеру)тетрафторгідрохінону та 0,68 г (0,00549 моль) n-фторбензальдегіду кип'ятили в 15 мл етилового спирту протягом 4 год. Після охолодження суміші, осад, який випав із розчину, відфільтровували. Отриманим в такий спосіб ДФАФЕ очищали кип'ятінням в етиловому спирті. Будова синтезованого n-ДФАФЕ-1, з азометиновими групами в пара-положенні, доведена 1 методами ІЧ- та Н ЯМР спектроскопії та даними елементного аналізу. Брутто формула: C32H18F6N2O2. Вихід (%) - 89. Тпл. = 219-222 °C. Обчислено (%): С - 66,67; F-19,77; N-4,86. Знайдено (%): С - 66,49; F-19.51; N-4,74. -1 ІЧ-спектр (см ): 3070-2888 (СH), 1625 (-СH=N-), 1510 (Ph), 1209 (Ph-O-Ph), 993 (C-F). 1 Н ЯМР (м. д.) - (ДМСО-d6) δ: 8.67 (с, 2Н, CH), 8.03-8.00 (м, 4Н, Ph), 7.40-7.35 (м, 8H, Ph), 7.31-7.29 (д, 4Н, Ph). Приклад 2 Синтез N-[(4-фторфеніл)метиліден]-N-[3-({2,3,5,6-тетрафтор-4-[(3-{[(4фторфеніл)метиліден]аміно}феніл)окси]феніл}окси)феніл]аміну (м-ДФАФЕ-2). Дифторфенілазометинфенілозий етер м-ДФАФЕ-2 отримували аналогічно n-ДФАФЕ-1. Будова синтезованого м-ДФАФЕ-2, з азометиновими групами в мета-положенні, доведена 1 методами ІЧ- та Н ЯМР спектроскопії та даними елементного аналізу. Брутто формула: C32H18F6N2O2 Вихід (%)- 91. Тпл.= 148-150 °C. Обчислено (%): С - 66.67; F-19.77; N-4,86. Знайдено (%): С - 66,81; F-19.64; N-4,96. -1 ІЧ-спектр (см ): 3072-2863 (СН), 1633 (-CH=N-), 1510 (Ph), 1207 (Ph-O-Ph), 989 (C-F). 2 UA 88646 U Н ЯМР (м. д.) - (ДМСО-d6) : 8.63 (c, 2H, CH), 8.02-8.00 (м, 4Н, Ph), 7.47-7.43 (кв, 2H, Ph), 7.38-7.34 (т, 4Н, Ph), 7.19-7.06 (м, 6Н, Ph). Приклад 3 Синтез N-[(4-фторфеніл)метиліден]-N-[2-({2,3,5,6-тетрафтор-4-[(2-{[(4фторфеніл)метиліден]аміно}феніл)окси]феніл}окси)феніл]аміну (о-ДФАФЕ-3). Дифторфенілазометинфеніловий етер о-ДФАФЕ-3 отримували аналогічно n-ДФАФЕ-1. Будова синтезованого о-ДФАФЕ-3, з азометиновими групами в орто-положенні, доведена 1 методами ІЧ- та Н ЯМР спектроскопії та даними елементного аналізу. Брутто формула: C32H18F6N2O2. Вихід (%) - 85. Тпл.= 128-131 °C. Обчислено (%): С - 66,67; F-19,77; N-4,86. Знайдено (%): С-66,76; F-19,85; N-4,93. -1 ІЧ-спектр (см ): 3050-2854 (СH), 1624 (-CH=N-), 1510 (Ph), 1207 (Ph-O-Ph), 991 (C-F). 1 Н ЯМР (m. д.) - (ДМСО-d6) : 8.61 (с, 2Н, CH), 7.69-7.64 (с, 4Н, Ph), 7.42-7.39 (м, 8H, Ph), 6.96-6.91 (д, 4Н, Ph). Приклад 4 Синтез N-[(4-фторфеніл)метиліден]-N-[4-({2,2',3,3',5,5',6,6'-октафтор-4'-[(4-{[(4фторфеніл)метиліден]аміно}феніл)окси]-1,1'-біфеніл-4-іл}окси)феніл]-аміну (n-ДФАФЕ-4). Дифторфенілазометинфеніловий етер n-ДФАФЕ-4 отримували аналогічно n-ДФАФЕ-1. Будова синтезованого n-ДФАФЕ-4, з азометиновими групами в пара-положенні, доведена 1 методами ІЧ- та Н ЯМР спектроскопії та даними елементного аналізу. Брутто формула: C39H20F10N2O2. Вихід (%) - 90. Тпл.=185-187 °C. Обчислено (%): С -63.42; F-25,72; N-3,79. Знайдено (%): С-63.76; F-25,85; N-3,93. -1 ІЧ-спектр (см ): 3039-2881 (CH), 1627 (-CH=N-), 1496 (Ph), 1207 (Ph-O-Ph), 997 (C-F). 1 Н ЯМР (м. д.) - (ДМСО-d6) : 8.67 (с, 2Н, CH), 8.03-8.00 (т, 4H, Ph), 7.40-7.32 (м, 12H, Ph). Приклад 5 Синтез N-[(4-фторфеніл)метиліден]-N-[3-({2,2',3,3',5,5',6,6'-октафтор-4'-[(3-{[(4фторфеніл)метиліден]аміно}феніл)окси]-1,1'-біфеніл-4-іл}окси)феніл]-аміну (м-ДФАФЕ-5). Дифторфенілазометинфеніловий етер м-ДФАФЕ-5 отримували аналогічно n-ДФАФЕ-1. Будова синтезованого м-ДФАФЕ-5, з азометиновими групами в мета-положенні, доведена 1 методами ІЧ- і а Н ЯМР спектроскопії та даними елементного аналізу. Брутто формула: C39H20F10N2O2. Вихід (%) - 93. Тпл.=151-154 °C. Обчислено (%): С-63,42; F-25,72; N-3,79. Знайдено (%): С-63,61; F-25,66; N-3,86. -1 ІЧ-спектр (см ): 3050-2853 (СH), 1632 (-CH=N-), 1510 (Ph), 1207 (Ph-O-Ph), 995 (C-F). 1 Н ЯМР (м. д.) - (ДМСО-d6) : 8.65 (с, 2Н, CH), 8.02 (с, 4Н, Ph), 7.49-7.46 (т, 2H, Ph), 7.40-7.36 (т, 4H, Ph.), 7.16-7.10 (м, 6Н, Ph). Приклад 6 Синтез N-[(4-фторфеніл)метиліден]-N-[2-({2,2',3,3',5,5',6,6'-октафтор-4'-[(2-{[(4фторфеніл)метиліден]аміно}феніл)окси]-1,1'-біфеніл-4-іл}окси)феніл]-аміну (о-ДФАФЕ-6). Дифторфенілазометинфеніловий етер о-ДФАФЕ-6 отримували аналогічно n-ДФАФЕ-1. Будова синтезованого о-ДФАФЕ-6, з азометиновими групами в орто-положенні, доведена 1 методами ІЧ- та Н ЯМР спектроскопії та даними елементного аналізу. Брутто формула: C39H20F10N2O2. Вихід (%) - 89. Тпл.=122-125 °C. Обчислено (%): С-63,42; F-25,72; N-3,79. Знайдено (. %): С-63,54; F-25,81; N-3,69. -1 ІЧ-спектр (см ): 3065-2867 (CH), 1624 (-CH=N-), 1514 (Ph). 1200 (Ph-O-Ph), 991 (C-F). 1 Н ЯМР (м. д.) - (ДМСО-d6) : 8.61 (с, 2Н, CH), 7.75 (с, 4Н, Ph), 7.42-7.41 (д, 2Н, Ph), 7.31-7.27 (м, 10Н, Ph). Фторовмісний поліетеразометин синтезований на основі 1,4-бис(3гідроксифенокси)терафторбензолу та N-[(4-фторфеніл)метиліден]-N-[3-({2,2',3,3',5,5',6,6'октафтор-4'-[(3-{[(4-фторфеніл)метиліден]аміно}феніл)окси]-1,1'-біфеніл-4-іл}окси)феніл]-аміну 1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3 UA 88646 U 5 10 15 (м-ДФАФЕ-5). Будова отриманого фторовмісного поліетеразометину доведена даними ІЧспектроскопії. -1 ІЧ-спектр (см ): 3070-2923 (СН), І627 (-CH=N-), 1479 (Ph), 1247 (Ph-O-Ph), 997 (C-F). Джерела інформації: У. Yang C.-.I., Jenekhe S.A. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 4. P. 1180. 2. Liu C.-L., Tsai F.-C, Chang C.-C, Hsieh K.-H., Lin J.-L., Chen W.-C. // Polymer. 2005. V. 46. № 13. P. 4950. 3. D'alelio G., Crivello J., Dehner Т., Schoenig R. // Journal of Macromolecular Science-Chemistry. 1967. V. l. № 7. P. 1331. 4. Tsai F.-C, Chang C.-C, Liu C.-L., Chen W.-C, Jenekhe S.A. // Macromolecules. 2005. V. 38. № 5. P. 1958. 5. Choi E.-J., Ahn J.-C. Chien L.-C, Lee C.-K., Zin W.-C, Kim D.-C, Shin S.-T. // Macromolecules. 2004. V. 37. № 1. P. 71. 6. Barberá J., Marcos M., Serrano J.L. // Chemistry-A European Journal. 1999. V. 5. № 6. P. 1834. 7. Aljoumaa K., Qi Y., Ding J. // Macromolecules. 2009. V. 42. № 23. P. 9275. 8. Kim J.-P., Lee W.-Y.; Kang J.-W. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 22. P. 7817. 9. Gauderon R., Plummer C.L, Hilborn J.G., Knauss D.M. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 2. P. 501. 20 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ Перфторароматичні формули: ізомерні дифторфенілазометинфенілові F 2 F 1 (ДФАФЕ) загальної F 3 N O n N 25 етери F F O 1 3 F 2 , де при n=І 1 - n-ДФАФЕ-1, 2 - м-ДФАФЕ-2, 3 - о-ДФАФЕ-3; при n=II 1 - n-ДФАФЕ-4, 2 - м-ДФАФЕ-5 та 3 - о-ДФАФЕ-6, як мономери для поліетеразометинів. Комп’ютерна верстка А. Крижанівський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4