Спосіб одержання кісточкового порошкового модифікованого органічного сорбенту “фоліокс кпм”

Спосіб одержання кісточкового порошкового модифікованого органічного сорбенту, в якому як вихідний матеріал беруть плодову кісточку персикову і (або) сливову, і (або) абрикосову, який відрізняється тим, що ці кісточки у суміші з сухими інгредієнтами 1,0 мас. % оксалату амонію, 0,1 мас. % вуглекислого амонію, 0,5 мас. % щавлевої кислоти, 0,5 мас. % цитрату амонію, 0,1 мас. % гідроксиду барію обробляють у кульовому млині або інших подрібнювачах протягом 24 годин з послідовним промиванням на фільтрі 0,5 % розчином гідроксиду амонію у співвідношенні 1:10 і 1 % розчином щавлевої кислоти до прозорого фільтрату з наступним сушінням і класифікацією до фракції 80150 мкм. UA (21) a201004280 (22) 13.04.2010 (24) 10.03.2011 (46) 10.03.2011, Бюл.№ 5, 2011 р. (72) ЕРОФЄЄВ ВІТАЛІЙ АНДРІЙОВИЧ, ПІЛІПЧЕНКО ІВАН ІВАНОВИЧ, ЧЕРКАШИНА НАТАЛІЯ ІГОРІВНА (73) СЕВАСТОПОЛЬСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ЯДЕРНОЇ ЕНЕРГІЇ ТА ПРОМИСЛОВОСТІ (56) UA 259 C1, B01J20/20, C01B31/08, публ. 25.03.94. UA 15838 C1, C01B31/08, B01J20/00, публ. 30.06.97. UA 39821 A, B01J20/30, C01B31/08, публ. 15.06.2001. WO 9312639 A2, публ. 08.07.93. MD 990107 A, B01J20/30, C01B31/08, публ. 28.02.2001. MD 2496 F1, C01B31/08, 31/12, 31/00, публ. 31.07.2004. C2 2 (19) 1 3 93824 4 сона (III) і знесоленою водою. При обробці кісточкового матеріалу в суміші з Недоліком зазначених матеріалів є низька сеінгредієнтами в кульовому млині відбувається лективність до різних іоннів, особливо до важких здрібнювання органічного продукту з розривом металів і трансуранових елементів, мала іоннообмолекулярних зв'язків матриці полімеру, а так самінна ємність до токсичних металів і недостатня мо дисоціація неорганічних з'єднань (інгредієнтів). сорбційна ємність до органічних сполук. При розриві матриці органічного полімеру Іоннообмінні властивості зазначеного сорбенутворяться вільні радикали, що вступають у хімічні ту не досить універсальні стосовно різних іоннів реакції з диссоційованими частинами неорганічних через недостатній зміст функціональних груп. Тоінгредієнтів з наступною конденсацією й утворенму він може бути використаний при очищенні сеням активованого полімеру. Основу механохімічредовищ від визначеного обмеженого числа інгреного процесу складає окисний аммоноліз, при дієнтів, що значно знижує його ефективність і якому відбувається активація матриці лігніну, з обмежує область застосування. утворенням додаткових карбоксильних, карбонільТехнічна задача пропонованого винаходу поних функціональних груп і приєднання четвертинлягає у підвищенні вибірковості й універсальності них амонієвих угруповань. В результаті механохісорбенту, збільшенні кількості іоннообмінних груп, мічного процесу температура усередині кульового здатних як катіонному, так і аніонному обмінові, млина підвищується до 70-80 °С, тиск газів до 8 який можна використовувати ефективно при очикгс. см.кв., що виходять через нещільності, з різщенні речовин зі складним хімічним і радіохімічким запахом аміаку. ним складом. Добавка в суміш 0,1 мас % гідроксиду барію Поставлене завдання досягається завдяки поліпшує фізіко-хімічні властивості сконденсованозбільшення сорбційної і іоннообмінної ємкості і го полімеру, зменшуючи його розчинність при вишляхом модифікації сорбента хімічної та термічної соких pH. Модифікування органічного полімеру на обробки. Для цього як вихідний матеріал беруть основі кісточкових в кульовому млині з викорисплодову кісточку персикову і (або) сливову, і (або) танням механохімічного процесу веде до одерабрикосову у суміші з сухими інгредієнтами 1 мас жання якісно нового сорбенту, при цьому поліп% оксалату амонію, 0,1 мас % вуглекислого амошуються його фізіко-хімічні властивості, нію, 0,5 мас % щавлевої кислоти, 0,5 мас % цитразбільшується активна поверхня, збільшується кіту амонію, 0,1 мас % гідроксиду барію, оброблялькість функціональних груп здатних до іонного ють у кульовому млині або інших подрібнювачах обміну. Надалі, отриманий в результаті механохіпротягом 24 годин з послідовним промиванням на мічної обробки плодової кісточки сорбент будемо фільтрі 0,5 % розчином гідроксиду амонію в співназивати «Фоліокс КПМ» (кісточковий порошковий відношенні 1:10 і 1 % розчином щавелевої кислоти модифікований). Отриманий за пропонованою до прозорого фільтрату з наступним сушінням і технологією сорбент «Фоліокс КПМ» відповідає класифікацією до фракції 80-150 мкм. вимогам, приведеним у табл. 1. Спосіб одержання кісточкового порошкового Отриманий цільовий продукт піддається коммодифікованого органічного сорбенту «Фоліокс плексному фізико-хімічному випробуванню порівКПМ» полягає в наступному. Вихідний матеріал в няно з прототипом, отриманим за технологією згісуміші сухими з інгредієнтами 1 мас % оксалату дно [3]. Для контролю брали сорбент-амфоліт амонію; 0,1 мас % вуглекислого амонію; 0,5 мас % «Фоліокс» ТУУ 24.6-3057876-001-2002. Як вихідщавлевої кислоти; 0,5 мас % цитрату амонію; 0,1 ний матеріал брали плодову кісточку (ОСТ 18-28мас % гідроксиду барію обробляють у кульовому 70) персикову і (або) сливову, і (або) абрикосову, млині протягом 24 годин. Цільовий продукт виванкласифіковану по гранулометричному складу від тажують з кульового млина і промивають на філь0,3 до 0,7 мм. трі: на першому етапі 0,5 % розчином гідроксиду Інгредієнти для вихідної суміші готували з амонію на основі знесоленої води, промивання препаратів (NH4)2C2O4; (NH4)2CO3; Сit((NH4)2; здійснюють у співвідношенні 1:10 при нормальній Ва(ОН)2 класи «ХЧ». температурі; на другом етапі промивання ведуть 1 Функціональний і елементний аналіз проводи% розчином щавлевої кислоти на основі знесолели по методиках [4, 5]. ної води. Промивання здійснюють при нормальній Фізико-хімічні іспити проводили за температурі до появи прозорого фільтрату жовтуДСТ10898.1-84; ДСТ 10898.4-84; ДСТ 10898.5-84 ватого кольору. іоннообмінну ємність визначали по змісту кислих Далі отриманий продукт піддають сушінню і (фенольних і гідроксильних) груп модифікованим класифікують на фракції і відбирають фракцію 80методом [4]. Для кожного іспиту готували по трьох 150 мкм. У результаті обробки виходить порошкозразка з експериментального складу, прототипу і подібний продукт світлий коричневого кольору. сорбенту «Фоліокс» ТУУ24.6-30578756-001-2002. 5 93824 6 Таблиця 1 Зовнішній вигляд - порошок світлий коричневого кольору Гранулометричний склад: а) розмір зерен, мкм 80-150 б) зміст робочої фракції, % не менше 95 2. в) ефективний розмір зерен, мкм не більше 200 г) коефіцієнт однорідності, не більше 2,5 д) зміст вологи, % 65-75 Питомий обсяг, cм.куб/м не більше 3. а) у Н-формі 1,7 б) у NH4- формі 1,85 4. Питома поверхня, м.кв/м не менше 750 Повна статична обмінна ємність по Ва(ОН)2 г-экв.дм.куб не 5. 4,6 менше Хімічна стійкість у 2,5 моль/л при кип'ятінні 1 година фракції 6. 60-50 150 мкм Хімічна стійкість у 3Н розчини НСІ при кип'ятінні 1 година 7. 85-80 фракції 150 мкм 8. Термічна стійкість по ДТА, град 250-280 Окислюваність фільтрату в перерахуванні на кисень, міліг9. 1,8-210 рам/л не більше Сорбційна ємність по органічних катіонних речовинах, моль/м катіонний барвник: а) синій 2К 0,295-0,3 10. б) синій 0 0,316-0,35 в) рожевий 2С 0,395-0,4 г) червоно-фіолетовий 0,52-0,55 Сорбційна ємність по полярних компонентах сирої бавовня11. 0,195-0,21 ної олії у гексані, мг/м 1. Експериментальний склад готували в такий спосіб: брали вихідний матеріал персикову кісточку (ОСТ 18-28-70) у кількості 1000 м фракційний склад 0,3-0,7 мм. До вихідного матеріалу додали суміш інгредієнтів: 10 м оксалату амонію; 1 м вуглекислого амонію; 5 м щавлевої кислоти; 5 м цитрату амонію; 1 м гідроксиду барію. Вихідну суміш поміщали в кульовий млин і обробляли протягом 12 годин. Після обробки матеріалу млин зупиняється й протягом 0,5-1 години охолоджується до температури 25-30 С і обережно розкривається зменшуючи надлишковий тиск газів до атмосферного. Отриманий продукт класифікували до фракції 80-150 мкм. Отриманий продукт досліджували: визначали функціональний склад іоніту, фізико-хімічні величини, адсорбційну й обмінну ємність. Результати іспитів приведені в таблиці 2, 3. Для визначення іоннообмінної і адсорбційної здатності проводили чотири серії дослідів. Перша серія на сорбційну здатність по катіонах металів, друга - на аніони, третя на катіони органічних сполук, четверта на полярні органічні компоненти. При проведенні першої серії дослідів готували 0,05 моль/л розчини солей CsCl; SrCl2; Pb(NO3)2; HgHl2; Cd(NO3)2; CuCl2; FeCl3; CrCl3; UO2CІ2. При проведенні другої серії готували 0,05 моль/л розчини солей K2Cr2O7; K2SO4; К2IO3; К2С2О4. При проведенні третьої серії дослідів готували розчини полярних компонентів бавовняної олії у гексані концентрації 500 мг/л. Результати функціонального аналізу наведені у табл. 2. Результати фізико-хімічних досліджень наведені у табл. 3. Таблиця 2 Функціональні групи Цільовий продукт Прототип Сорбент «Фоліокс» ТУУ24.6-30578756-001-2002 мг-экв/г Кислі ОН групи (-СООН;ОН-фенольні) Карбоніли СО Спиртові гідроксили -ОН Зв'язаний азот 15,05 14,56 5,78 1,58 4,05 3,99 1,45 3,88 3,75 1,15 5,55 2,87 Примітка: зв'язаний азот зафіксований в азотовмісних функціональних групах: амонієвих -COONH4; 7 амінах - COONH2 і тд. 93824 8 Таблиця 3 Зразки Цільовий продукт Прототип Сорбент «Фоліокс» 78756-001.2002 Насипна маса ДСТ 10898.2-7 (г/см.куб) 0,573 0,758 ТУУ24.6-305 Фізико-хімічні величини Питомий обсяг ДСТ Питома поверхня ДСТ 10898.5-84 (см.куб/г) 19898.5-84 (м.кв/г) 1,742 759 1,319 325 0.606 1,648 Приклад 1. Брали навішення сорбентів по 1 м з точністю до 0,0001 м попередньо висушеної і доведеної до постійної ваги і поміщали в склянку ємністю 50 мол, куди додавали розчини приготовлених солей обсягом 25 мол. Склянку ставили на магнітну мішалку і перемішували до встановлення 310 рівноваги. Концентрацію контролювали на спектрометрі СФ-46 і тітрометрічно. Після встановлення рівноваги розраховували статичну обмінну ємність (СОЕ), кожного зразка по визначеному катіону й аніону. Результати дослідів зведені в таблиці 4, 5. Таблиця 4 СОЕ (мг-экв/г) Зразки Цільовий продукт «Фоліокс КПМ» Прототип Сорбент «Фоліокс» ТУУ246-30578756001.2002 ДСТ 20.255.1-89 6,91 7,02 6,95 6,19 6,14 6,15 4,25 4,28 4,27 + 2+ Cs Sr 5,01 4,98 4,91 4,39 4,36 4,36 4,81 4,79 4,80 6,02 6 5,99 5,78 5,82 5,77 5,41 5,43 5,43 2+ Hg Pb2+ Cd2+ Сu2+ Cr3+ Fe3+ UO22+ 4,44 4,48 4,46 4,12 4,18 4,17 3,99 3,78 3,69 7,01 7,03 7,01 6,91 6,97 6,94 5,01 5,18 5,12 3,99 3,89 3,93 3,58 3,63 3,61 3,22 3,2 3,21 7,02 7,05 7,04 6,81 6,89 6,88 6,03 5,99 6,00 6,88 6,92 6,96 6,61 6,67 6,63 5,12 5,18 5,13 7,91 7,96 7,94 7,11 7,16 7,15 6,44 6,4 6,44 6,13 6,11 6,09 5,97 5,9 5,93 4,43 4,41 4,39 Таблиця 5 СОЕ (мг-экв/г) Зразки Цільовий продукт Фоліокс «КПМ» Прототип Сорбент «Фоліокс» ТУУ246-30578756001.2002 ДСТ 20.255.1-89 4,03 4,04 4 3,97 3,94 3,94 2,47 2,47 2,44 Сr2О7 4,89 4,91 4,91 4,76 4,71 4,78 1,88 1,89 1,88 Приклад 2. Брали навішення сорбентів по 1м з точністю до 0,0001 м і поміщали в колби ємністю 250 мол із притертими пробками і вносили туди по 100 мол розчину барвників зазначеної концентрації. Періодично перемішуючи систему витримували протягом 10 діб. Після витримки визначали залишкову концентрацію барвника в розчині. Вихідну і залишкову концентрацію визначали фотокалори 2 SO42 C2O42 IO3 4,76 4,78 4,78 4,55 4,48 4,51 1,48 1,52 1,51 4,49 4,49 4,51 4,03 4,01 4,06 1,76 1,79 1,77 4,01 4 3,99 3,71 3,76 3,74 1,99 1,91 1,94 метрично спектрометрі СФ-46. Різниця між вихідною і залишковою концентрацією давала кількість адсорбованого барвника. Результати іспитів приведені в табл. 6. Адсорбційна здатність стосовно полярних компонентів досліджувалися на розчині сирої бавовняної олії у гексані. 9 93824 10 Таблиця 6 Основ параметри адсорбції катіонних барвників Синій 2К Синій 0 Червоно-фіолетовий Рожевий 2С Зразки вих. кільк. адкільк. адкільк. адкільк. вих. конц. вих. конц. вих. конц. конц. сорб. сорб. сорб. адсорб. ммоль/л ммоль/л ммоль/л ммоль/л ммоль/л ммоль/л ммоль/л ммоль/л 1,035 0,3201 1,161 0,3345 1,2051 0,6628 1,418 0,489 Цільовий продукт 1,035 0,3206 1,161 0,3343 1,2051 0,6621 1,418 0,49 Фоліокс «КПМ» 1,035 0,3208 1,161 0,3350 1,2051 0,6621 1,418 0,488 1,035 0,299 1,161 0,3301 1,2051 0,6121 1,418 0,409 Прототип 1,035 0,2989 1,161 0,3298 1,2051 0,6124 1,418 0,406 1,035 0,2991 1,161 0,3299 1,2051 0,6122 1,418 0,409 Сорбент «Фоліокс» 1,035 0,1789 1,161 0,2984 1,2051 0,5012 1,418 0,311 ТУУ246-305787561,035 0,1791 1,161 0,298 1,2051 0,5008 1,418 0,309 001.2002 1,035 0,1791 1,161 0,2979 1,2051 0,5011 1,418 0,309 Приклад 3. Брали навішення сорбентів по 1м з точністю до 0,0001 м і промивали на фільтрі 1000 мол дистильованою водою, потім промивали в колбі на 50 мол сумішшю спирт етиловий-бензол, обсягом 100 мол у співвідношенні 1:1. Промитий сорбент поміщали в сушильну шафу для видалення залишків вологи і екстрагента до постійної ваги. Висушений сорбент поміщали в колбу з притертою пробкою на 250 мол і заливали розчином полярних компонентів бавовняної олії у гексані. Процес адсорбції здійснювали при періодичному струшуванні суміші при температурі 20 °С до встановлення рівноваги. Для розрахунку вихідної і рівноважної концентрації попередньо будували калібровочний графік, вимірюючи оптичну щільність полярних компонентів сирої бавовняної олії у гексані при довжині хвилі 280 нм на спектрофотометрі СФ-46. Результати іспитів приведені в табл. 7. Як видно з табл. 4, 5, 6, 7 сорбент Фоліокс КПМ (цільовій продукт) має підвищені іоннообмінні й адсорбційні властивості стосовно різних катіонів, аніонів, органічних компонентів у водних і не водних середовищах в порівнянні з відомими іоннообмінними матеріалами отриманими з рослинної сировини (відходів). Сорбент (цільовий продукт) універсальний і дозволяє його використовувати ефективно для очищення промислових технологічних середовищ і стічних вод від органічних і неорганічних домішок, важких металів і радіонуклідів. Заявлений продукт може бути використаний ефективно на промислових намивних фільтрах (типу АФНМ), відцентрових екстракторах типу ЭТЦ і т.п, для очищення технологічних середовищ хімічної, коксохімічної і нафтохімічної промисловості, а так само для очищення технологічних середовищ від радіонуклідів і трансуранових елементів підприємств ядерно-паливного циклу. Таблиця 7 Зразки Маса зразка m,м Цільовий продукт Фоліокс «КПМ» 1,00006 1,0001 0,9999 1.0004 1.0002 1,0005 1,0003 1,0001 1,0001 Прототип Сорбент «Фоліокс» ТУУ246-30578756-001.2002 Перевагою заявленого способу є простота виготовлення продукту, при цьому використовується просте устаткування. Сировиною є відходи переробки рослинної сировини. При виробництві продукту використовується безводний (сухий) метод, що виключає утворення великих обсягів вторинних відходів, що забруднюють навколишнє середовище. Невеликі обсяги вторинних відходів (рідких) утворяться на стадії промивання цільового продукту, які можна використовувати як розріджувач (що містить у своєму складі лігніновий перетворювач іржі) водоемульсіонних фарбувальних матеріалів і сполучних, а так само прикорозійна добавка в бетон. Величина граничної адсорбції, а мг/м 184,4 182,7 180,9 173,6 171,9 174,3 166,4 168,1 166,8 Джерела інформації 1. Коваленко Е.И. и др. Новые катионнообменные материалы из лигнина ЖПХ. №11 1984г. С.2524-2542. 2. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. -Киев: Наукова думка, 1981 г. С. 218. 3. Патент Украины №22904 А от 05.05.98 г 4. Г.Ф. Закис. Функциональный анализ лигнинов и их производных -Рига:3инатне, 1987, 230 С. 5. Полярные пигментные компоненты хлопкового масла Гост 1128-75 выделены и испытаны по методикам: Гусакова С.Д. и д.р.//Химия природных соединений, 1988 г., С.42 11 Комп’ютерна верстка Л. Купенко 93824 Підписне 12 Тираж 23 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601