Мінеральна гідравлічна зв’язувальна речовина та спосіб її одержання

1. Мінеральна гідравлічна зв'язувальна речовина для виготовлення бетону, будівельних розчинів або цементних суспензій на основі принаймні одного цементу, який має фази клінкера, вибрані з групи, що включає: C3S, C2S, C3A, C4AF, та їх суміші, що разом з водою утворюють гідратні фази, які тверднуть з утворенням цементного каменю після фази спокою, яка настає при змішуванні з водою та протягом якої не відбувається помітних реакцій затвердження, яка відрізняється тим, що додатково містить: - принаймні один високодисперсний SіО2компонент, вибраний з групи, що включає: • осаджену кремнієву кислоту з розмірами зерна d95 у формі частинок агломерату від 3 до 15 мкм та вмістом SiO2 від 94 до 99 мас. %, • пірогенну кремнієву кислоту з розміром первинних частинок d95 від 0,007 до 0,04 мкм і вмістом SiO2 від 96 до 100 мас. %, та їх суміші, - принаймні один високодисперсний СаОкомпонент, вибраний з групи, що включає: 2 (19) 1 3 94932 4 від 20 до 70 мкм, а також питому поверхню від 0,3 2 до 0,8 м /г. 9. Зв'язувальна речовина за п. 8, яка відрізняється тим, що цемент являє собою портландцемент або композитний портландцемент, або шлакопортландцемент. 10. Зв'язувальна речовина за п. 9, яка відрізняється тим, що містить тонкодисперсний цемент, який зокрема має дисперсність з розміром зерна d95 від 2 до 20 мкм, а також питому поверхню 1-5 2 м /г, причому тонкодисперсний цемент виготовлений на основі портландцементного клінкера та/або тонкодисперсного доменного шлаку. 11. Зв'язувальна речовина за п. 10, яка відрізняється тим, що масове співвідношення між нормальним цементом та тонкодисперсним цементом становить 0:100 або від 100:0 до 20:1, зокрема від 3:1 до 5:1. 12. Зв'язувальна речовина за будь-яким з пп. 1-11, яка відрізняється тим, що біле молоте вапно та/або гідравлічне вапно мають питому поверхню 2 від 1 до 3 м /г. 13. Зв'язувальна речовина за будь-яким з пп. 1-12, яка відрізняється тим, що високодисперсний гідроксид кальцію та/або гідравлічний гідроксид ка2 льцію мають питому поверхню від 18 до 25 м /г. 14. Зв'язувальна речовина за будь-яким з пп. 1-13, яка відрізняється тим, що цемент додатково містить інші домішки. 15. Спосіб виготовлення зв'язувальної речовини за будь-яким з пп. 1-14 шляхом сухого змішування компонентів, який відрізняється тим, що спочатку здійснюють попереднє змішування принаймні одного SіО2-компонента з принаймні одним СаОкомпонентом і відразу після цього попередню суміш змішують із сумішшю, яка містить цемент. Винахід стосується мінеральної зв'язувальної речовини, а також способу її одержання, зокрема на основі стандартних цементів, зокрема, для виробництва швидкотужавіючих та/або високоміцних бетонів або розчинів, або цементних суспензій. Швидкотужавіючі та/або високоміцні бетони також називають високоефективними бетонами, які швидко застигають і тверднуть (швидкі бетони) або забезпечують високу твердість і є особливо стійкими до агресивних середовищ (високоміцні бетони). Швидкі бетони, як правило, виготовляють з так званих швидких цементів з особливих клінкерів, які здебільшого містять, наприклад, сульфоалюмінати кальцію, або з плавлених глиноземних цементів, або сумішей плавленого глиноземного цементу з портландцементом, або особливими клінкерами, причому швидке тужавіння, як правило, може регулюватися органічними домішками. Подібні домішки є сторонніми включеннями в цих мінеральних сумішах, можуть мати небажаний побічний вплив і неконтрольовано реагують при зміні температур та/або коливаннях у вихідному матеріалі аж до протилежних ефектів, таких, як повільне тужавіння та затверднення або навіть відсутність тужавіння та затверднення. Тому ця концепція швидкого цементу є відносно непридатною, зокрема, для виготовлення товарного бетону. Інша концепція швидкого цементу передбачає гідравлічну зв'язувальну речовину зі зв'язувальною речовиною, яка після додавання води набуває текучості та здатності до затверднення, та прискорювач, який сприяє затвердненню, причому прискорювачем має бути тонко подрібнений гідроксид кальцію з певною питомою поверхнею та/або розміром частинок (DE 102005018100 А1). У цьому документі представлено загальний огляд існуючого рівня техніки, причому вказується на те, що для забезпечення міцності вирішальним є прискорене утворення фаз гідросилікату кальцію з силікатів кальцію частинок цементу. Відповідно, доданий тонко подрібнений гідроксид кальцію має приско рювати утворення гідросилікату кальцію (утворення CSH), яке розпочинається через 6-8 годин, через утворення центрів кристалізації. У разі швидких цементів з гідроксидом кальцію як прискорювачем, згідно з DE 102005018100А1, існує ризик недостатньої стійкості при зберіганні. Відомо, що гідроксид кальцію карбонатизується при доступі діоксиду вуглецю з повітря. Внаслідок цього реакційна здатність цих швидких цементів є нестійкою. При цьому високий потенціал швидкого тужавіння не завжди повністю використовується. Для високоміцних і особливо стійких бетонів застосовують, головним чином, бідні на С3А портландцементу класів міцності 42,5 або 52,5 R у комбінації з мікрокремнеземом, який при виробництві феросиліцію осідає як леткий пил і складається, наприклад, з 85-98 мас. % з аморфного SiО2. При цьому задача полягає в тому, щоб вже у сухій фазі забезпечувалася якомога густіша кульова упаковка, яка після додавання води утворює цементний клей зі щільно укладеними частинками. Для цього мікрокремнезем має реагувати з гідроксидом кальцію (Са(ОН)2), який лише приблизно через 6-8 годин вивільнюється після реакції фаз цементного клінкера (фаз силікату кальцію, зокрема C3S) з водою. Якщо гідратні фази складаються, наприклад, з частинок клінкера С3А та C3S, мікрокремнезем та Са(ОН)2 утворюють додаткові C-S-H-фази, які потім вростають у ще наявні вільні простори, і, таким чином, забезпечують більшу густину затверджувального матриксу цементного каменя. В результаті внаслідок цієї пуцоланової реакції між мікрокремнеземом та Са(ОН)2 утворюються особливо густі, а отже, міцні й стійкі бетони, зокрема, з високим опором стисканню. Недоліками при застосуванні мікрокремнезему (кварцового пилу від видобутку силіциду заліза) у разі бетону з відкритими зернами наповнювача зазвичай є надто темний і нерівномірний колір бетону, а також необхідність в окремому дорогому і складному дозаторі. Принцип пуцоланової реакції, наприклад, з мі 5 крокремнеземом та Са(ОН)2 схематично показано на фіг.1а, b, с. Спочатку утворюється суха суміш з частинок цементу 1 та частинок мікрокремнезему 2 (фіг.1а). Після домішування води після затверднення утворюється відома спеціалістам фаза спокою суміші без значного або подальшого затверднення. Лише, наприклад, через приблизно 6-8 годин відбувається реакція затверднення силікатної та алюмінатної фаз з водою при утворенні, наприклад, голчастих кристалів CSH-фази 3, і при цьому вивільнюється Са(ОН)2 4 (фіг.1b). Са(ОН)2 реагує з частинками мікрокремнезему 2 і утворює додаткові тонкі кристали C-S-H - фази 5. Вони згущують структуру затвердлого цементного каменя і, завдяки цій пуцолановій реакції, створюють густу структуру з високою твердістю та довговічністю (фіг.1с). Для відомих нині пуцоланових реакцій застосовують не лише мікрокремнезем, але й інші SіО2компоненти, такі, як кремнеземний пил, нанокремнезем, метакаолін або летка зола. Ще одна технологія виробництва високоефективних бетонів, яка також забезпечує підвищення швидкого тужавіння виключно на мінеральній основі і дозволяє обходитися без пуцоланових реакцій, ґрунтується виключно на гранулометрично оптимізованих зв'язувальних речовинах. Для цього застосовують нормальні цементи у комбінації з тонкодисперсними цементами; одержання останніх описується, наприклад, у патенті ЕР 0 696 558 В1. Тонкодисперсні цементи мають дисперсність зерна, меншу за 20 мкм і у промислових масштабах можуть виготовлятися з дисперсністю зерен до 2 мкм. За цією технологією, залежно від рецептури, можуть забезпечуватися високоефективні цементи для швидкотужавіючих високоміцних бетонів, цементи для високоміцних бетонів, зокрема для високоміцних бетонів з відкритими зернами наповнювача, та цементи з особливою стійкістю, наприклад, до агресивних середовищ. При цьому йдеться про нормальні цементи з надзвичайними властивостями, які виключно з точки зору технологічності вимагають додаткових домішок. Фіг.2 схематично пояснює принцип цієї технології. На фігурі можна роздивитися відносно грубі зерна 6 нормального цементу з розміром d 95, наприклад, від 25 до 30 мкм, а у проміжках між грубими зернами 6 - відносно дрібні зерна 7 тонкодисперсного цементу з розмірами зерна d95, наприклад, від 2 до 20 мкм. Цей принцип дозволяє досягати додаткового прискорення швидкого тужавіння, наприклад, через 6-8 годин, через додавання Са(ОН)2 (DE 102005018100 А1) або високодисперсної кремнієвої кислоти. Однак цей принцип не дозволяє підвищувати кінцеву твердість (див. DE 102005018100 А1, Таблиця 1: Міцність на стискання через 28 днів), прискорювати та регулювати швидке тужавіння. Задача винаходу полягає у забезпеченні гідравлічної, зокрема стійкої при зберіганні зв'язувальної речовини виключно на мінеральній основі з прискореним високим швидким тужавінням та підвищеною кінцевою твердістю порівняно з відомими подібними гідравлічними зв'язувальними речо 94932 6 винами, яка є придатною, зокрема, для виготовлення як швидкотужавіючих, так і високоміцних, а також особливо стійких бетонів, причому ступінь твердості може регулюватись у простий спосіб. Ця задача вирішується завдяки особливостям, згідно з пунктом 1, формули винаходу. Інші вдосконалення, які забезпечує винахід, представлено у залежних пунктах формули. Завдяки новим гідравлічним зв'язувальним речовинам, згідно з винаходом, може досягатися прискорення швидкого тужавіння ще у фазі спокою водовмісних сумішей, оскільки система є незалежною від подальшого підвищення твердості у мінеральних фазах цементу. У цьому відношенні система є відносно незалежною від нарощування Са(ОН)2 на основі наступного нарощування мінеральної фази цементу, зокрема з C3S. Таким чином, можуть застосовуватися різні сорти або типи цементу, які демонструють різні механізми реакції для затверднення після фази спокою. Однак в оптимальному варіанті для виготовлення гідравлічних зв'язувальних речовин на основі портландцемент, згідно з винаходом, застосовують композитні портландцементи та шлакопортландцементи, нормальне затверднення яких забезпечується через реакцію у мінеральних фазах цементу, як правило, лише після фази спокою, наприклад, приблизно через 6-8 годин. Щоправда, також існують цементи з коротшими фазами спокою, наприклад від 2 до 6 годин. Винахід передбачає розрахунок пуцоланової реакції у часі таким чином, щоб вона збігалася з фазою спокою відповідного цементу. Принцип, згідно з винаходом, пояснюється на фіг.3а, b, с Вихідна суха суміш гідравлічної зв'язувальної речовини, згідно з винаходом, містить відносно грубі частинки цементу 8. У проміжках між цими частинками цементу 8 знаходяться частинки 9 додаткового високодисперсного (тонко перемеленого) SіО2-компонента та частинки 10 додаткового високодисперсного (тонко перемеленого) СаО-компонента (фіг.3а). Після додавання води, зокрема у фазі спокою, але у будь-якому разі, перед нарощуванням CSH-фаз з цементних мінералів, розпочинається реакція між SiO2- та СаОкомпонентом. Вже, наприклад, приблизно через 1 годину утворюються достатньо високодисперсні, затверджувані фази силікату кальцію 11 (фіг.3b), без пошкодження технологічності (реології). Відразу після цього або вже наприкінці цієї першої пуцоланової фази затверднення з цементних частинок 8 утворюються Са(ОН)2 12 та, зрештою, C-S-Hфази 13, причому останні вростають у вже наявну структуру C-S-H- фази 11 попередньої пуцоланової реакції (фіг.3с). Було продемонстровано, що подальша реакція затверднення цементних частинок розпочинається раніше відносно фази спокою, а отже фаза спокою скорочується, якщо, згідно з винаходом, попередньо відбуваються пуцоланові фази затверднення. У цьому відношенні попередня пуцоланова система має синергетичну дію. Несподівано було виявлено, що пуцоланова реакція не має ніякого негативного впливу на технологічність та наступні реакції затверднення це 7 94932 ментних мінералів після фази спокою. Також несподівано було виявлено, що, згідно з винаходом, може досягатися не лише швидке тужавіння до дуже раннього моменту, тобто, під час фази спокою, але й значне підвищення кінцевої твердості через 28 днів. Одна форма втілення винаходу передбачає комбінування нормальних цементів з гранулометричним складом d95 від 20 до 70, зокрема, d95 від 25 до 35 мкм, з SіО2- та СаО-компонентом. Згідно з ще однією формою втілення винаходу, нормальні цементи змішують з тонкодисперсними цементами з гранулометричним складом d95 від 2 до 20 мкм, зокрема d95 від 6 до 16 мкм, і комбінують з SiO2- та СаО-компонентом для подальшої пуцоланової реакції. І нарешті, третя форма втілення винаходу передбачає застосування як SіО2компонента принаймні двох різних SiO2компонентів, які відрізняються за спектром їхнього розміру зерна та, в оптимальному варіанті, також за способом їх одержання. При цьому застосовують перший SіО2-компонент, наприклад осаджену синтетичну кремнієву кислоту з розмірами зерен агломерату d95 від 3 до 15, зокрема d95 від 3 до 5 мкм (середній розмір частинки, виміряний за допомогою Multisizer з капіляром 100 мкм за зразком ASTM С 690-1992) та другий SіО2-компонент, наприклад пірогенну синтетичну кремнієву кислоту з розміром первинних частинок або середнім розміром первинних частинок від 0,007 до 0,04 мкм (від 7 до 40 нм), зокрема від 0,01 до 0,02 мкм. Че 8 рез кількісне співвідношення цих двох компонентів у простий спосіб може регулюватися або контролюватися нарощування міцності пуцоланової реакції, оскільки тонко подрібнені складові високодисперсного SiO2-компонента реагують швидше. Високодисперсний з точки зору винаходу та галузі, до якої він належить, означає розміри зерна