Водна полімерна суміш для інгібування нітрифікації аміачного азоту у ґрунті та спосіб інгібування нітрифікації аміачного азоту у ґрунті

1. Водна полімерна суміш для інгібування нітрифікації аміачного азоту у ґрунті, яка має рН приблизно до 2, причому зазначена полімерна суміш містить співполімер у вигляді кислоти або часткової солі, який має загальну формулу 2 (19) 1 3 94987 4 для того, щоб знизити ступіть нітрифікації аміачноEnhanced-Efficiency Добрива (2005). See also, го азоту при внесенні в ґрунти. Зокрема, даний Rozas et al, No-Till Maize Nitrogen Uptake ma Yield; винахід стосується таких полімерних сумішей, їх Effect of Urease ma Inhibitor та Арріікатіон Time, металевих солей або комплексів, продуктів добриAgronomy Journal 91 (1999); Bundy, Managing Ureaва і способів, де вибрані полімери або похідні поContaining Добрива, Area Добриво Dealer Meetings лімерів суттєво диспергуються у воді, карбокси(2001); ma Harris, Evaluation of Agrotain Urease льованих сополімерів, більш переважно, окремих Inhibitor For Cotton Production in the Southeast, UGA металевих солей малеїнових-ітаконових полімерів. Cotton Research Extension Report (2002). Рослини удобрювали живильними речовинаПатентна література також переповнена ідеями, що містять азот, з початку організованого земми стосовно композицій добрив. Наприклад, у палеробства. Однак, звичайне об'єднання різних тенті США №5024689 описують азотні добрива з азотних інгредієнтів у ґрунті є неефективним і моінгібіторами нітрифікації. У патенті США №5364438 жливо шкідливим (наприклад, добре відомий феописують склади добрива, що містять воду, сечономен "опік від добрив"). Рослини, що ростуть, вину, нітрат амонію, інгібітор уреази триаміда фочасто не абсорбують достатньо велику фракцію сфора і інгібітор нітрификації. У патенті США № наявного азоту, і внесений азот може втрачатись 5698003 також описують інгібітори уреази на осночерез різні механізми, таких як звітрювання, вилуві триаміду у добривах. говування, гідроліз та нітрифікація. Звичайний У патенті США №6515090 описують ряд аніоназотний цикл добре відомий, Bundy, Soil та Applied них полімерів, що застосовують у добривах для Nitrogen, Wisconsin-Madison Extension Pub. No. посилення росту рослин. Цей патент розкриває, A2519 (1998). Крім того, огляд що полімери ефективні для попередження звітрюданої технології удобрювання азотом забезпевання азоту, але не описує жодних властивостей чує додаткові деталі, Shaviv, Intl. Добриво Industry інгібування нітрифікації або застосувань. Assn. Int'l. Workshop on Enhanced-Efficiency ДобриНезважаючи на таку довгу історію і багатий ріва (2005). вень техніки, існує ряд нерозв'язаних проблем, Коли аміачний азот додають до ґрунту, він зосереджених навколо неефективної утилізації піддається нітрифікації ґрунтовими бактеріями, азотних живильних речовин зростаючими росливключаючи nitrosomonas, що перетворюють амоній нами. Ці проблеми особливо гострі у контексті на нітрат (NO3). Таким чином, якщо аміачний азот зниження або усунення втрати азоту у результаті не був безпосередньо поглинутий рослинами, він нітрифікації. скоро перетвориться на нітрат у відповідних ґрунДаний винахід долає проблеми, викладені витах і буде піддаватись втратам від вилуговування ще, і забезпечує специфічно сформульовані водні або звітрювання. Спосіб нітрифікації залежить від полімерні суміші, які можна вносити безпосередтемператури і вологи, і також на нього значно ньо у ґрунт або включати в рідкі або тверді добривпливає специфічний хімічний склад ґрунту. Прова, що містять аміачний азот, для інгібування споблема нітрифікації викликає різні пропозиції для собу нітрифікації у ґрунті і, таким чином, зниження або виключення перетворення амонію збільшують врожаї. Переважні рідкі водні полімерна нітрат за допомогою інгібіторів нітрифікації. ні суміші за даним винаходом мають рН до прибОдна відома методика удобрення включає долизно 2 і переважно до приблизно 1, і містять мебрива уповільненого вивільнення, при якій на часталеві солі або комплекси полімерів. Полімерні тинки азотного добрива наносять покриття для суміші можна застосовувати при відносно низьких перешкоджання або іншого контролю переносу рівнях у рідких матеріалах добрива, звичайно від маси живильних речовин у ґрунт. Покриття уповіприблизно 0,1 до 2% за об'ємом. льненого вивільнення в основному не розчинні у Застосування матеріалів добрива дає значно воді, і, таким чином, продукти добрива, головним підвищені врожаї внаслідок інгібування нітрифікачином, не придатні для застосування у рідких добції. ривах. Крім того, такі покриття уповільненого вивіЯк застосовують у даному описі, "аміачний льнення відносно дорогі через вартість матеріалів азот" є широким виразом, що охоплює композиції і складність схеми реакції, що потрібна для їх добрива, що містять аміачний азот (NH4), а також отримання. композиції добрива і інші сполуки, які є попередниІншою методикою є застосування інгібіторів ками аміачного азоту або що викликають утворенуреази у продуктах добрива, що містять азот, у ня аміачного азоту, коли добрива або сполуки підспробах підвищення поглинання добрива і мінімідають різним реакціям, таким як гідроліз. зації втрат звітрювання. Однак, відомі інгібітори Наприклад, полімери за даним винаходом можна уреази придатні лише для деяких з багатьох типів застосовувати в змішаних з сечовиною або інших азотних добрив і є дорогими. Більш того, інгібітори добривах, що містять азот, які не мають аміачного ефективні лише кілька днів для зниження втрати азоту. Незважаючи на це, такі добрива будуть підазоту, навіть при тому, що проблема існує протядаватися реакціям у ґрунті по утворенню аміачногом всього періоду росту; таким чином, часто потго азоту in situ. Таким чином, у даному прикладі рібне багаторазове внесення. Інгібітори часто підприпускається, що сечовина або інші попередні даються гідролізу і мають обмежені температури азотні добрива містять аміачний азот. зберігання для збереження ефективності. Врешті, Короткий опис графічних матеріалів дози інгібітору повинні бути строго контрольоваОдна фігура є графіком, що ілюструє ефектиними для зниження шкідливих, руйнівних для росвність полімерів за даним винаходом у інгібуванні лин побічних ефектів. Watson, Int'l. Добриво нітрифікації у ґрунті, як описано у прикладі 2. Industry Assn. Int'l. Workshop on 5 94987 6 Детальний опис переважних варіантів здійсУ підсумку, переважні полімері за даним винанення ходом мають наступні характеристики: Основні ознаки винаходу - диспергуються та більш переважно повністю З'ясували, що певні типи полімерів і їх метарозчиняються у воді; леві солі або комплекси, які застосовують безпо- мають значну кількість аніонних функціонасередньо у ґрунті або як частину рідких або тверльних груп, тобто, щонайменше, 10% (більш передих композицій добрива, що містить аміачний важно, щонайменше, 25%) аніонних груп за моляазот, попереджують втрату азоту і дійсно значно рною долею здатні реагувати з багатовалентними покращують ефективність утилізації азоту у сільметалевими катіонами; ськогосподарських рослин, що підвищує врожаї. - аніонні групи полімеру фактично реагують з Взагалі, ці полімери мають високе співвідношення моно- або багатовалентними катіонами у ґрунті, у аніонних функціональних груп (особливо карбоктой час залишаючись диспергованими або розсилатних груп), проявляють значну дисперсність у чинними у воді; воді і більш переважно розчинні у воді. Переважні - полімер є термічно та агрохімічно стабільним класи прийнятних полімерів включають акрило-, для традиційного застосування. ітаконо-, малеїно-, сульфонато- і фосфонатовмісті Переважні полімери і добрива полімери і сополімери та їх металеві солі або комВ одному переважному аспекті даного винахоплекси. ду представлені водні полімерні суміші з низьким Взагалі, полімери за даним винаходом повинні рН, які особливо застосовні в рідких композиціях мати молекулярну вагу приблизно 1500 і вище, і добрив, що включають добрива, які містять аміачмістити, щонайменше, три, а переважно більше, ний азот, з факультативними фосфатними добриповторюваних одиниць на молекулу (взагалі від вами. Загалом, полімерні суміші за даним винахоприблизно 10 до 500). Більш того, полімери і їх дом мають рН до приблизно 2 (більш переважно металеві солі або комплекси повинні бути диспердо приблизно 1) та мають від приблизно 10 до сними у воді, а переважно розчинними у воді, тоб85% за вагою твердої фази. Полімери містять пото, вони повинні бути дисперсними або розчиннивторювані полімерні субодиниці, кожна з яких ми в очищеній воді до рівня, щонайменше, складається, щонайменше, з двох різних частин, приблизно 5% вага/вага при кімнатній температурі окремо і відповідно взятих з групи, що містить часз м'яким струшуванням. Ці полімерні різновиди тини А, В і С, або з повторюваних частин С і часповинні нести достатню кількість аніонних функцітин С, які не відрізняються (наприклад, полімер ональних груп, так, щоб при реакції з достатньою поліітаконової кислоти), де частина А має загальну кількістю катіону (переважно заряду + 2 або більформулу ше, наприклад, Са, Mg, Zn, Cu, Fe, Mn, Co, Ni), щонайменше, приблизно 10% всіх повторюваних одиниць за молярною долею реагували з катіоном. Полімерні різновиди мають бути стабільними до частина В має загальну формулу звичайних хімікатів, рН і термічних змін, що зустрічаються у типових сільськогосподарських складах і галузях застосування. Не суттєво, але переважно, щоб полімери за даним винаходом, головним або чином, біоруйнувалися. Полімерні різновиди, що відповідають таким переважним критеріям, типово мають, щонайменше, приблизно 10% або більш переважно, щонайменше, приблизно 25% (моль) аніонних функціоабо нальних груп, здатних реагувати з полівалентними катіонами, з, щонайменше, приблизно 50% (моль) повторюваних одиниць, що містять, щонайменше, 1 карбоксилатну групу. Ці різновиди також типово здатні формувати стабільні розчини в очищеній воді, щонайменше, приблизно до 20% вага/вага твердих частинок при кімнатній температурі, стабільні в діапазоні рН від приблизно 1 до 10 і хіміча частина С має загальну формулу но стабільні при зберіганні при температурах в діапазоні від приблизно -40°С до +70°С. Багато, якщо не більшість, розчинних у воді аніонних полімерів не відповідають даним переважним критеріям. Ілюстративні полімери, які не є або придатними, включають солі з високою молекулярною вагою, гомополімери поліакрилової кислоти, сополімери стирол-малеїнового ангідриду з рівнями стиролу вище приблизно 60% (моль), олефінмалеїнові сополімери з рівнями олефіну приблизабо но 50% (моль), більшість полімерів, що є похідними целюлози, поліефіри, алкоксилаті, полівінілові спирти та полімери з амідним скелетом. 7 94987 8 лужні та лужноземельні металі, для утворення їх солей або комплексів, найбільш переважним металом є кальцій. Водні полімерні суміші за даним винаходом можна вносити безпосередньо у ґрунт для інгібування нітрифікації. Однак, більш переважно ці водні полімери з низьким рН змішують з добривом, що містить аміачний азот, для утворення рідкого або твердого матеріалу добрива, який вносять у де R1, R2 i R7 окремо і відповідно вибрані з ґрунти, що підлягають нітрифікації, та типово на групи, що містить Н, ОН, С1-С30 прямий, розгалуділянки поруч із зростаючими рослинами або пежений ланцюг і циклічні алкільні або арильні групи, ред посівом насіння. При цьому з'ясували, що воС1-С30 прямий, розгалужений ланцюг і циклічні алдні полімерні суміші треба застосовувати з такими кільні або арильні С1-С30 на основі ефіру групи рідкими добривами при відносно низьких рівнях до (формат (С0), ацетат (С1), пропіонат (С2), бутират приблизно 2% за об'ємом (наприклад, 0,01-2%) від (С3) і т. д. до С30), R'СО2 групи і OR' групи, де R' загального об'єму матеріалу добрива, прийнятого вибраний з групи, що містить С1-С30 прямий, розза 100% за об'ємом. Ще кращі результати інгібугалужений ланцюг і циклічні алкільні або арильні вання нітрифікації отримали при більш низьких групи; R3 і R4 окремо і відповідно вибрані з групи, рівнях полімеру, порядку приблизно 0,2-0,7% за що містить Н, С1-С30 прямий, розгалужений ланцюг об'ємом, більш переважно приблизно 0,5% за і циклічні алкільні або арильні групи; R5, R6, R10 і об'ємом. R11 окремо і відповідно вибрані з групи, що містить Широкий ряд добрив, що містять аміачний Н, лужні метали, NH4 і С1-С4 алкіламонієві групи, Y азот, можна застосовувати в полімерній суміші з вибраний з групи, що містить Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, низьким рН за даним винаходом. Типові приклади Ni, Co, Mo, V, Cr, Si, В і Са; R8 і R9 окремо і відповключають моноамонію фосфат (МАР), діамонію відно вибрані з групи, що містить відсутність групи, фосфат (DAP), будь-яке одне з добре відомих N-PСН2, С2Н4 і С3Н6. K добрив, амонію (безводного або водного), амоВ додатково переважних формах, щонайменнію нітрату, амонію сульфату, сечовини, амонію ше, один з R1, R2, R3 та R4 являє собою ОН, де тіосульфату та фосфатів амонію. Також, можна полімерні субодиниці складаються з частин А та В, застосовувати велику кількість фосфатних добрив, щонайменше, один з R3, R2 та R7 являють собою таких як фосфати амонію, фосфати кальцію (норОН, де полімерні субодиниці складаються з частин мальні фосфати та суперфосфати), фосфорної А та С, та, щонайменше, один з R1 R2, R3, R4 та R7 кислоти, суперфосфорної кислоти, основного шлаявляють собою ОН, де полімерні субодиниці склаку, фосфориту, колоїдального фосфату та кістянодаються з частин А, В та С. го фосфату. Найбільш переважними полімерами за даним Також можна застосовувати інші типові інгревинаходом є продукти реакції наступних малеїнодієнти добрива у матеріалах добрива за даним вої кислоти та ітаконових мономерів: винаходом, наприклад, мікроелементи (Zn, Mn, Cu, Fe) та оксиди, сульфати, хлориди та хелати таких мікроелементів. При приготуванні рідких матеріалів добрив за даним винаходом матеріал(и) добрива, що містить аміачний азот, суспендують у воді, та добавляють туди водну полімерну суміш(і) з перемішуванням. Не вимагається специфічний режим перемішування або температурні умови. З'ясували, що ці рідкі матеріали добрива достатньо стабільні та стійкі до випадіння в осад або преципітації твердої фази де X окремо і відповідно вибраний з групи, що протягом тривалого періоду зберігання, щонаймемістить катіоні, переважно водень, лужний метал нше, приблизно два тижні. У випадку твердої фази та лужноземельні металі, та найбільш переважно полімери безпосередньо застосовують в твердому Н, NH4, Na, K, Са, Mg, та їх суміші, а співвідношендобриві. Не вдаючись у будь-яку теорію або механя m:n знаходиться у діапазоні від приблизно 99:1 нізм дії, вважають, що полімери за даним винаходо приблизно 1:99. дом перешкоджають або порушують нормальні Цей продукт реакції має загальну формулу: процеси нітрифікації у ґрунті за допомогою інгібування дії одного або більш з металоферментів, відповідних за ґрунтову нітрифікацію, таких як амонію монооксигеназа. Однак, така ферментна активність припиняється або інгібується у мікрооточеннях, де присутні полімери або суміші добрива за даним винаходом. Таким чином, нормальні ґрунтові процеси залишаються у місці за межами таких мікрооточень. де X позначений вище, а р складає від прибОкремим найбільш переважним полімерним лизно 10 до 500. матеріалом для застосування за даним винаходом У багатьох випадках, переважна реакція поліє водна суміш, що містить малеїновий-ітаконовий меру з металом, вибраним з групи, що містить 9 94987 10 сополімер з молекулярною вагою приблизно 3000, контрольних розчину UAN без полімеру, виготовиякий реагує з кальцієм для утворення часткової ли, додавши до 1/2 розчину UAN-полімер або безсолі, що має рН приблизно 1. Таку полімерну сіль полімерного контролю за об'ємом 1/2 води за можна отримати за методиками патентів США об'ємом. №6515090 та змішати у водному середовищі при Потім розбавлені розчини розприскували три вмісті твердої фази приблизно 40% за вагою. або чотири рази (18 квітня) на ідентичних за розПриклади міром повторних ділянках мулисто-глинистого ґруНаступні приклади викладають переваги данонту Пемброку у Принстоні, Кентукі, попередньо го винаходу в інгібуванні ґрунтової нітрифікації. засіяних (10 квітня) насінням кукурудзи Піонер Однак, варто розуміти, що ці приклади представ33Р70 при 27500 насінин/акр. Це привело до рівнів лені для ілюстрації, а не для обмеження повного азоту від розбавлених розчинів UAN 75 фунтів/акр об'єму даного винаходу. на тричі обприсканих ділянках та 100 фунтів/акр Приклад 1 на ділянках, обприсканих чотири рази. На ділянки У цьому прикладі виготовили серії розчинів ґрунту попередньо (12 квітня) внесли NPK добриUAN (сечовина + нітрат амонію), що включають ва 0-90-90 фунтів/акр. Цей ґрунт охарактеризували переважний малеїновий-ітаконовий полімер за за допомогою тестів для ґрунту (Mehlich 3) з Р-46 даним винаходом. Зокрема, кожний стартовий фунтів/акр, K-274 фунтів/акр та рН ґрунту 6,5. На розчин UAN містив 1/3 за вагою сечовини, 1/3 за ділянки випадали дощі 0,08, 0,54 та 1,62 дюйми вагою амонію нітрату та 1/3 за вагою води. Потім послідовно протягом трьох днів після внесення додали окремі кількості розчину UAN або з 0,5% за розчинів (19-21 квітня). Наприкінці періоду вегетаоб'ємом, або 1% за об'ємом полімеру, де полімерції (26 вересня) кукурудзу зібрали, та виміряли ний матеріал мав початкову рН 1, 2 або 3,5, як врожай. представлено в Таблиці 1 нижче. Відповідні розРезультати цих тестів наведені нижче. чини UAN з добавленим полімером, а також два Таблиця 1 № розчину 1 2 3 4 5 6 Контроль 1 Контроль 2 Доданий по- Врожай ділян- Врожай ділян- Врожай ділян- Врожай ділян- Середній вролімер ки 1 (буки 2 (буки 3 (буки 4 (бужай (бу(рН/конц.) шель/акр) шель/акр) шель/акр) шель/акр) шель/акр) 1/0,5% 137,7 120,6 111,4 129,4 124,8 2/0,5% 124,2 112,9 110,5 116,7 117,2 3,5/0,5% 129,3 110,4 108,2 120,9 117,2 1/1% 139,4 120,6 108,2 109,1 119,3 2/1% 131,8 84,1 97,0 108,3 105,3 3,5/1% 125,1 111,2 101,3 104,4 110,5 127,6 95,1 101,3 110,0 108,5 142,8 112,1 123,3 133,7 128,0 Вищенаведені дані показують, що тестовані розчини з додаванням полімеру дають статистично значиме підвищення врожаю у порівнянні з контролем без полімеру. Таке збільшення виходу було приписано контролю нітрифікації у ґрунті, а не звітрюванню амонію через зливи безпосередньо після внесення розчинів. Причому найкращі врожаї отримали при більш низьких рівнях рН, особливо рН 1. Крім того, більш низький ступінь концентрації 0,5% взагалі дав найвищі врожаї у порівнянні з більшою концентрацією 1%. Нарешті, порівняння тесту Контролю 2 з Розчином 1 показує, що присутність полімеру була еквівалентна додаванню приблизно 20 фунтів/акр азоту з UAN. Приклад 2 У цьому тесті ступінь нітрифікації у ґрунті, підданому суттєвій нітрифікації (ґрунт Woolper), вимірювали в лабораторних умовах. Зокрема, два різних добривних продукту виготовили за допомогою сульфату амонію лабораторного ступеню чистоти та 0,25% за вагою і 0,5% за вагою переважної часткової кальцієвої солі малеїнового-ітаконового полімеру за даним винаходом (рН 1) від загальної ваги добрива та полімеру, взятої як 100% за вагою. Ці два добривних продукту та контроль, що складається тільки з сульфату амонію, змішали в рівних кількостях тестованого ґрунту при однакових рівнях додавання. Після того, кількості нітрату в кожному зразку ґрунту вимірювали протягом 16 днів. На Фігурі показані результати цього тесту. Видно, що контрольний матеріал проявив високі рівні нітрифікації, тоді як два добрива з додаванням полімеру мали статистично значимі зниження нітрифікації. Несподівано, добриво з додаванням 0,25% полімеру дало дуже подібне, а в деяких випадках переважаюче інгібування нітрифікації у порівнянні з продуктом більше 0,5%. Приклад 3 Даний приклад подібний до тестів рожаю Прикладу 1 та включає внесення доповнених розчинів UAN-полімер в ідентичні за розміром засіяні кукурудзою ділянки в Кортланді, Канзас. Ґрунтом був критський мулистий суглинок, рН 7,1, Bray Р-І 18 ррш, обмінного K 220 ррm вміст органічної речовини 2,5%. Зокрема, ділянки засіяли у 30 дюймових рядках насінням кукурудзи Піонер 33В51 (20 квітня) з відходами сої та внесли початкове 10-340 NPK добриво під час засіву (10 галонів/акр). Для кожного тестованого розчину використовували шість повторних ділянок. Відразу після засіву діля 11 94987 12 нки обприскали широкозахватним способом без Комерційне 10-34-0 рідке добриво сформулювключення серій розчинів UAN-полімер з кількосвали з водною сумішшю, що містить часткову катями, що варіюють, полімеру при різних рівнях рН льцієву сіль малеїнового-ітаконового сополімеру полімеру для досягнення 160 фунтів/акр N з розпри рН 1,5. Суміш добрива містила 95% чинів. Протягом періоду вегетації застосовували об'єм/об'єм 10-34-0 та 5% об'єм/об'єм 40% вабороноване зрошення ділянок, як вимагалося, га/вага твердої фази суміші сополімеру та була кукурудзу зібрали (1 жовтня), розрахували врожай виготовлена простим змішуванням двох рідин. та вивели середнє. Наступна Таблиця 2 підбиває Суміш добрива не показала будь-якого помітного підсумок цих тестів. осадження після змішування. Потім суміш добрива піддали імітації старіння та тесту теплового наванТаблиця 2 таження за допомогою нагрівання її до 40°С та підтримування цієї температури декілька днів з наступним охолодженням до навколишньої темпе№ роз- Доданий полімер Середній врожай ратури. Знову не спостерігали помітне осадження чину (рН/конц.) (бушель/акр) протягом нагрівання або після того. 1 1/0,5% 220,9 Цей тест представляє суттєво надмірну кіль2 1/1% 215,9 кість іону кальцію у порівнянні з типовими застосу3 2/0,5% 203,5 ваннями, щоб ілюструвати незвичайні характерис4 2/1% 213,1 тики стабільності суміші добрива. В даній галузі 5 3,5/0,5% 208,1 добре відомо, що додавання розчинних сполук 6 3,5/1% 217,7 кальцію до рідких поліфосфатних добрив, що містять азот, Зрошення тестованих ділянок по суті поперетаких як 10-34-0, приводить до швидкого осадило будь-яку втрату азоту через звітрювання дження різних фосфатів кальцію. Тому, здатність амонію. Відповідно, підвищення врожаю пов'язано сополімеру підтримувати добриво у дисперсії без з контролем нітрифікації в тестованому ґрунті. Ці значного осадження є вирішальним успіхом в дадані далі підтверджують відкриття, що підвищені ній галузі. врожаї отримують при більш низьких рівнях рН та Усі посилання, процитовані вище, очевидно більш низьких концентраціях полімеру. включені в даний опис посиланням. Приклад 4 Комп’ютерна верстка Н. Лиcенко Підписне Тираж 24 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601