Спосіб визначення хімічного складу та концентрації функціональних груп органо-мінеральних сорбентів імпедансним методом

1. Спосіб визначення хімічного складу та концентрації функціональних груп органо-мінеральних сорбентів імпедансним методом, що включає вимірювання їх електропровідності в робочому середовищі, який відрізняється тим, що вимірювання проводять ex situ за двоелектродною схемою в 6 діапазоні частот 1-10 Гц, а як робоче середовище використовують розчин хлористоводневої кислоти. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що розчин хлористоводневої кислоти використовують -3 концентрацією 0,1-1,1 мольм . Винахід стосується способу визначення хімічного складу та концентрації функціональних груп органо-мінеральних сорбентів та дає можливість кількісно визначати вміст функціональних груп, які знаходяться у контакті з розчином, за допомогою вимірювання електричної провідності їх поверхневого шару імпедансним методом. Ефективність застосування сорбційних методів для концентрування, розділення або видалення іонів металів з води та біологічних рідин визначається, перш за все, вибором сорбенту. Перспективними сорбційними матеріалами, які поступово витісняють іонообмінні смоли, є органомінеральні сорбенти, зокрема, на основі кремнеземів, хімічно модифікованих органічними функціональними групами [1-3]. Для кремнеземних сорбентів притаманні високі кінетичні параметри сорбції, а також механічна, хімічна, гідролітична, мікробіологічна та радіаційна стійкість [3]. Технікоексплуатаційні характеристики та можливість направленого регулювання структурних і фізикохімічних властивостей органо-мінеральних матері алів забезпечує їх ефективне використання як селективних сорбентів іонів металів [4, 5]. Для практичного використання хімічно модифікованих сорбентів велике значення має швидке та точне визначення концентрації функціональних груп. Дуже поширеними є методи потенціометричного та кондуктометричного титрування [6, 7]. Проте, вказані методи передбачають безпосередній контакт сорбенту з розчинами кислот або лугу досить високої концентрації. При цьому можливий гідроліз функціональних груп або деструкція каркасу кремнезему, що негативним чином впливає на результати аналізу. Відомо, що електропровідність насипного шару полімерних сорбентів, таких як іонообмінні органічні смоли, визначається їх хімічним складом, зокрема типом та кількістю функціональних груп, концентрацією рівноважного розчину тощо [8]. Це дає підстави передбачати, що концентрацію поверхневих груп, іммобілізованих на поверхні сорбенту, можна знайти з вимірювань електропровідності насипного шару. (19) UA (11) 96868 (13) (21) a201007803 (22) 21.06.2010 (24) 12.12.2011 (46) 12.12.2011, Бюл.№ 23, 2011 р. (72) БЄЛЯКОВА ЛЮДМИЛА ОЛЕКСІЇВНА, ДЗЯЗЬКО ЮЛІЯ СЕРГІЇВНА, ЛЯШЕНКО ДІАНА ЮРІЇВНА (73) ІНСТИТУТ ХІМІЇ ПОВЕРХНІ ІМ. О.О. ЧУЙКА НАН УКРАЇНИ (56) US 4303512, 01.12.1981, A US 3839162, 01.10.1974, A US 5680055б, 19.06.1995б А Гнусин Н.П., Гребенюк В.Д., Певницкая М.В. Электрохимия ионитов, 1972 Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л. Импедансная спектроскопия в исследовании переноса заряда, Вестник ДВО РАН, 2006, №5 C2 1 3 Вимірювання електропровідності in situ використовують для визначення хімічного складу іонообмінних смол в колонці, а саме ступеня переходу іоніту в заміщену форму при перебігу процесів очищення або регенерації. Один з таких способів полягає у вимірюванні електропровідності рідини після її проходження через шар іоніту [9]. Вимірювання здійснюються на постійному струмі в гальваностатичному режимі за двоелектродною схемою. По зменшенню напруги можна судити про перехід іонообмінної смоли в заміщену форму. Аналогічний спосіб запропоновано в [10]: розчин після проходження через колонку надходить до одного з двох електродних відділень комірки, розділених діафрагмою. Друге відділення заповнене вихідним розчином. Ступінь заміщення іоніту в колонці оцінюють за різницею потенціалів між електродами. В основу вказаних способів покладено, фактично, вимірювання електропровідності розчину після його проходження через шар іоніту. Проте, зменшення напруги може бути пов'язане не зі зміною хімічного складу смоли, а з вивільненням іонів + H або OH при іонному обміні. Вказані способи не враховують співвідношення об'єму іоніту та розчину, яке має значний вплив на електропровідність рідкої фази та напруги. Крім того, при вимірюваннях електропровідності має місто суттєва похибка внаслідок поляризації електродів. Найбільш близьким за технічною суттю до винаходу, який заявляється, є спосіб вимірювання електропровідності шару іонообмінної смоли безпосередньо в іонообмінній колонці in situ, що дозволяє контролювати ступінь насичення іоніту та десорбції сорбованих іонів безпосередньо в процесі знесолення води та регенерації, вибраний як прототип [11]. Для визначення електропровідності застосовується імпедансний метод. Імпедансні вимірювання здійснюють в площині, перпендикулярній потоку рідини, яку пропускають через колонку, з використанням поряд із робочими електродами двох спеціальних зондів (платинових або графітових), розташованих у шарі іоніту. Зонди (у верхній та нижній частині шару іоніту) знаходяться між електродами, на які подається перемінний струм з частотою 10 Гц. При цьому реєструється різниця потенціалів, яка виникає між зондами. Така електрична схема дозволяє вимірювати імпеданс, дійсна складова якого відповідає опору шару іоніту, розміщеного між зондами. Роль зондів зводиться до маскування електродних реакцій, які відбуваються при низьких частотах. Пара зондів поєднана з підсилювачем, оскільки різниця потенціалів між зондами, яка виникає під впливом електричного поля, є дуже низькою. Підсилена таким чином напруга подається на компаратор. При перевищенні певного значення напруги подається електричний сигнал, що ініціює відкриття клапану для доступу регенеруючого реагенту до іонообмінної колонки. Таким чином, комбінація двох робочих електродів та двох зондів при оптимальній частоті струму забезпечує адекватну інформацію щодо стану іонообмінної смоли в процесі знесолення води та регенерації, а саме кількісну оцінку опору (електропровідності) його шару в залежності 96868 4 від хімічного складу - саме концентрації сорбованих іонів у фазі іоніту. При насиченні іоніту опір його шару збільшується від 110 (вихідна форма) до 220 Ом (заміщена форма). Проте, цей спосіб дозволяє визначати тільки ступінь насичення або регенерації сорбенту, але не дає можливості оцінювати вміст та хімічний склад функціональних груп сорбентів. Крім того, іоніт in situ завжди містить іони, які сорбовані за необмінним механізмом, що призводить до заниження величини електричного опору шару іоніту. Вимірювання безпосередньо під час перебігу процесу іонного обміну, безсумнівно, пов'язане також із виникненням похибки, що спричиняється зміною об'єму іонообмінної смоли при переході її у заміщену (або водневу, гідроксильну) форму. Спосібпрототип передбачає вимірювання електропровідності не тільки шару іоніту, а, фактично, системи іоніт-розчин. Оскільки електропровідність розчину може бути значною у порівнянні з електропровідністю іоніту, вимірювання електропровідності in situ неадекватно відображує стан іоніту. В основу даного винаходу поставлена задача визначення хімічного складу та концентрації функціональних груп органо-мінеральних сорбентів за електричною провідністю шару сорбентів імпедансним методом у широкому інтервалі частот. Поставлена задача вирішується тим, що спосіб визначення хімічного складу та концентрації функціональних груп органо-мінеральних сорбентів імпедансним методом включає вимірювання їх електропровідності в робочому середовищі. Згідно з винаходом, вимірювання проводять ex situ за 6 двоелектродною схемою в діапазоні частот 1-10 Гц, а як робоче середовище використовують розчин хлористоводневої кислоти з концентрацією -3 0,1-1,1 моль м . Запропонований спосіб відрізняється тим, що електропровідність шару сорбентів визначали ex situ в широкому інтервалі частот при застосуванні тільки двох робочих електродів. При цьому діапазон частот, в якому дійсна складова імпедансу або адмітансу відповідає опору шару адсорбенту, визначали при аналізі відповідних частотних спектрів. На відміну від прототипу, який дозволяє діагностувати тільки ступінь насичення або регенерації сорбенту, розроблений спосіб дає можливість кількісно визначати вміст функціональних груп. Окрім того, як робоче середовище використовують розчин хлористоводневої кислоти з кон-3 центрацією від 0,1 до 1,1 моль м , у якому різниця електропровідності сорбентів, які містять ту або іншу кількість функціональних груп, є найбільш суттєвою. Досліджено хімічно модифіковані кремнеземні сорбенти на основі гідроксильованого силохрому С-120 з різним ступенем заміщення силанольних груп амінопропільними. Сорбенти синтезовано шляхом взаємодії вакуумованого силохрому з 3амінопропілтриетоксисиланом [3]. Ступінь заміщення силанольних груп амінопропільними складав 30-100 % (таблиця). Концентрацію функціональних груп (амінопропільних та силанольних) визначали методом потенціометричного титруван 5 96868 ня, термогравіметричного аналізу та по хемосорбції диметилхлорсилану [6, 12, 13]. Перед імпедансними вимірюваннями наважки кремнеземних сорбентів витримували в розчинах НСl (концентрація кислоти становила 0,1-1,1 моль -3 м ) протягом 24 год.; при співвідношенні тверда 3 фаза : розчин (г:см ) = 1:500. Великий об'єм розчинів був необхідний для мінімізації зміни їх кон 6 центрацій (електропровідності) в результаті контакту з сорбентами. Зразки зрівноважували також із -3 розчином KСl (100 мольм ). Вибір електроліту був продиктований необхідністю пригнічування дисоціації гідроксильних та забезпечення протонування амінопропільних груп. Таблиця Характеристики кремнеземних сорбентів Кремнезем 1 (силохром С-120) 2 (частково амінований силохром) 3 (частково амінований силохром) 4 (повністю амінований силохром) Функція Функціональні групи Катіонообмінна Катіонообмінна Аніонообмінна Катіонообмінна Аніонообмінна -ОН -OH -NH2 -OH -NH2 Аніонообмінна -NH2 Для визначення електропровідності сорбентів ex situ використовували призматичну комірку з електродами, виготовленими з платинованого ти2 тану. Площа електродів становила 2 см , а відстань між ними - 1 см. Міжелектродний простір заповнювали сорбентом, як рідку фазу використовували рівноважний розчин, термостатований при 298 К. Враховуючи геометрію насипного шару, співвідношення істинних об'ємів сорбенту і розчину в комірці становило 3:2. Адмітанс системи сорбент-розчин вимірювали -2 6 в діапазоні частот 10 -10 Гц за допомогою імпедансної системи Autolab. Окремо проводили вимірювання також і для рівноважних розчинів за аналогічними умовами. -1 Для визначення постійної комірки k к (м ), яка враховує геометричний фактор, вимірювали адмі-1 танс (Ом ) комірки, заповненої сорбентом, попередньо зрівноваженим із розчином KСl (100 моль -3 м ), а також адмітанс комірки, яка містила лише цей розчин. Дійсну складову адмітансу Y , яка відповідає електропровідності системи адсорбентрозчин або розчину, знаходили по положенню плато на залежності величини Y  від частоти. Постійна комірки, заповненої розчином, становила -1 500,4 м . Постійну комірки, яка містила систему адсорбент-розчин, визначали як к 0 Y [6]. Для силохромних сорбентів постійна комірки становила -1 57±0,7 м . Електропровідність системи адсорбент-розчин -1 -1 к с (Ом м ) розраховували як к  Y  , а електропе ровідність твердої фази к (Ом м ) - за рівнянням Бруггермана для двофазної системи [9]: кс к 1 1 к  0 .6 к , (1) кс к 2 2 к к -1 -1 Вміст функціональних Константа іоні-1 груп, моль кг зації 0,40 6,9 0,25 6,9 0,15 3,8 0,05 7,0 0,35 4,0 0,40 4,1 де к - електропровідність розчину, Ом м , а коефіцієнт 0,6 відображає об'ємну частку твердої фази в системі. Спосіб здійснюють таким чином. Приклад 1. Оцінка вмісту функціональних груп сорбенту при одноразовому вимірюванні електропровідності у широкому інтервалі частот. Рис. 1 ілюструє частотну залежність дійсної складової адмітансу для зразку 1 при концентрації рівноваж-3 ного розчину НСl 0,1 моль м . Плато у широкому 6 діапазоні частот (1-10 Гц) свідчить про незначну зміну електропровідності системи адсорбентрозчин із частотою. Залежності електропровідності сорбентів від концентрації функціональних груп носять лінійний характер (рис. 2). Таким чином, будь-яка концентрація функціональних груп, іммобілізованих на поверхні сорбенту, може бути визначена шляхом інтерполяції з використанням цих графіків. Вимірювання можна здійснювати у широ6 кому частотному інтервалі (1-10 Гц): мінімум однократно при будь-якій частоті, яка знаходиться у вказаному діапазоні та при концентрації НСl 0,1 моль -3 м . Приклад 2. Оцінка вмісту функціональних груп сорбенту при одноразовому вимірюванні електропровідності при одній частоті. На рис. 3 наведено залежності електропровідності сорбентів від концентрації функціональних груп, отримані при частоті 100 Гц в інтервалі концентрацій НСl 0,1-1,0 -3 моль м . Вказані залежності носять лінійний характер і можуть бути використані для кількісного визначення хімічного складу сорбенту. Відповідно, при наявності вказаних графіків будь-яка концентрація іммобілізованих функціональних груп може бути визначена інтерполяційним шляхом. Вимірювання можна здійснювати при концентрації 0,1-1,0 -3 моль м мінімум однократно при частоті 100 Гц. Приклад 3. Оцінка вмісту функціональних груп сорбенту при багаторазовому вимірюванні електропровідності при одній частоті. Отримують величини електропровідності сорбентів при різних концентраціях НСl (частота, при якій здійснюють -1 -1 7 вимірювання, становить 100 Гц). Будують залежності logк  logк , які носять лінійний характер (рис. 4). Електропровідність сорбентів представляють у вигляді емпіричного рівняння: к кb к1 / a i , (2) де к i - електропровідність матриці (немодифіко-1 -1 ваний силохром, зразок 1) при к  1 Ом м (постійна величина для кожної матриці), a і b - безрозмірні емпіричні коефіцієнти. Коефіцієнт a відображає вплив аміногруп на електропровід ність, параметр b - вплив розчину. Величина к1/ a i відповідає екрануючому ефекту матриці, який послаблюється внаслідок протонування функціональних груп. Залежність коефіцієнта a від концентрації функціональних груп носить лінійний характер (рис. 5). Таким чином, при наявності графіку 5 будь-яка концентрація функціональних груп може бути визначена інтерполяцією. Вимірювання потрібно здійснювати при частоті 100 Гц в інтервалі -3 концентрацій НСl 0,1-1,0 мольм багатократно для отримання залежності logк  logк і, відповідно, оцінки параметру a. Заявлений спосіб має такі переваги щодо прототипу: більш прості та надійні вимірювання з відтворюваними результатами, можливість визначення хімічного складу та концентрації функціональних груп органо-мінеральних сорбентів за електричною провідністю шару сорбентів імпедансним методом у широкому діапазоні частот, незалежність результатів від гідродинамічних умов. Спосіб може бути застосований для визначення хімічного складу поверхні сорбентів як альтернатива потенціометричному або кондуктометричному титруванню. Таким чином, наведені дані підтверджують досягнення технічного результату при здійсненні заявленого винаходу. Джерела інформації: 1. Iler R.K., The Chemistry of Silica: Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Silica, Wiley-Interscience, New York, 1979,866 р. 2. Vansant E.F., Van Der Voort P., Vrancken K.C, Characterization and Chemical Modification on the Silica Surface, Elsevier, Amsterdam, 1995, 556 p. 96868 8 3. Тертых В.А., Белякова Л.А. Химические реакции с участием поверхности кремнезема. - Киев: Наукова думка, 1991. - 262 с. 4. Золотов Ю.А., Цизин Г.И., Моросанова Е.И., Дмитриенко С.Г. Сорбционное концентрирование микрокомпонентов для целей химического анализа // Успехи химии. - 2005. - 74, № 1. - С. 41-66. 5. Jal P.K., Patel S., Mishra B.K. Chemical modification of silica by immobilization of functional groups for extractive concentration of metal ions // Talanta. - 2004. - 62. - P. 1005-1028. 6. Belyakova L.A., Besarab L.N., Roik N.V. Lyashenko D.Yu., Vlasova N.N., Golovkova L.P., Chuiko A.A.// J. Colloid Interface Sci. - 2006. - 294, N 1. - P. 11-20. 7. Зайцев В.Н., Кобылинская Н.Г. Кондуктометрическое изучение свойств кремнеземов, химически модифицированных монодентатными аминами // Изв. АН. Сер. хим. - 2005. - № 8. - С. 17891793. 8. Гнусин Н.П., Гребенюк В.Д., Певницкая М. В. Электрохимия ионитов, - Новосибирск: Наука, 1972. - 200 с. 9. Пат. 4303512 США. МКИ B01J47/14 , B01J47/00; G01N27/42, B01J047/14 Apparatus for indicating the loading on an ion exchanger with respect to a specific metal or group of metals. Inacker O., Sessler B. - Заявл. 27.06.1980; Опубл. 01.12.1981. - 5 с. 10. Пат. 3839162 США. МКИ G01N27/413 ; G01N27/416; G01N27/403; G01N027/46. Method and apparatus for the determination of the concentration of relevant ions in aqueous solution. AmmerH. - Заявл. 01.02.1972; Опубл. 01.10.1974. 8 с. 11. Пат. 5680055 США МКИ В29С35/62; G01R27/08 Method and apparatus to sense changes in the state of a resin bed. M.A. Seitz, Ch.J. Koehler, R.W. Hirthe, P.J. Dupies, D.D. Vaughan. - Заявл. 19.06.1995; Опубл. 21.10.1997. - 5 с. 12. Белякова Л.А., Тертых В.А., Бортун А.И. Определение концентрации привитых органических групп на поверхности кремнезема // Хим. технология. - 1987. - № 2. - С. 3-10. 13. Варварин A.M., Белякова Л.А. Метод определения концентрации изолированных силанольных групп на поверхности кремнезема с помощью диметилхлорсилана // Журн. прикл. химии. - 2003. - 76, № 2. - С. 212-215. 9 96868 10 11 Комп’ютерна верстка В. Мацело 96868 Підписне 12 Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601