Спосіб одержання карбоксилатів рідкоземельних елементів

Реферат: Запропонований спосіб забезпечує можливість одержання карбоксилатів РЗЕ в чистому вигляді з високим виходом. Спосіб включає взаємодію карбонової кислоти з щойно виготовленим аморфним гідроксидом рідкоземельного елементу (III) в середовищі сухого толуолу при температурі 75-85 С з одночасним відділенням води. UA 98259 C2 (12) UA 98259 C2 UA 98259 C2 Винахід належить до області неорганічної хімії, а саме до способу одержання карбоксилатів рідкоземельних елементів (III). O Me 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 O C R 3 , де Me-Eu, Gd, Tb. Органічні сполуки рідкоземельних елементів є перспективними в різних галузях науки та техніки. Так, модифікація полімерів іонами металів значно поширює їх можливості використання як люмінесціюючих та генеруючих середовищ. Сполуки рідкоземельних елементів (РЗЕ), які містять органічні ліганди, застосовуються при створенні емісійних шарів для електролюмінесцентних приладів та iнш. В наступний час металоорганічні сполуки все більш використовуються в рідких та пластмасових сцинтиляторах для багатьох фізичних експериментів, у тому числі при реєстрації нейтринно-нейтронних потоків. Тому доступний спосіб отримання таких сполук є актуальною проблемою. Відомий спосіб одержання сполук лантаноїдів (Eu, Gd, Tb) бензойної кислоти, а також її похідних [Crystal Structure, and Photophysica land Magnetic Properties of Dimeric and Polymeric Lanthanide Complexes with Benzoic Acid and Its Derivatives. Alex Wai-Hing Lam, Wing-Так Wong, Song Gao, Gehui Wen, and Xi-Xiang Zhang. Eur…J. lnorg. Chem. 2003]. Бензойна кислота (С6Н5СООН) вступає до взаємодії з гідроксидом натрію (NaOH) в середовищі метанолу при ретельному перемішуванні в умовах кімнатної температури впродовж 30 хвилин. Потім в цей склад додають розчин Me(OH)3 6H2O в метанолі. Реакційну суміш залишають на 1 добу при кімнатній температурі. При цьому відтворюється безкольоровий осад, суміш перемішують ще 12 годин, осад фільтрують, промивають метанолом. Вихід технічного продукту - 78 %. Відомий спосіб одержання валеріатів європію, гадолiнію і тербію [Лазарева А.С., Амброжий М.П., Дворникова Л.М. Термографическое изучение валериатов европия, гадолиния и тербия // Журнал неорганической химии. 1970, Т. 15, В. 9, С. 2361-2364], по якому сполуки отримують методом осадження їх із розведених розчинів відповідних нітратів (Ln(О 3)3 6Н2О) РЗЕ при введенні водного розчину валерiановокислого амонію (C4H9COONH4). Осадження проводилось при рН 5,5-5,8, щоб запобігти утворення основних солей. Ln(NO3)3 + 3C4H9COONH4  Ln(C4H9COO)3+3NH4NO3, де Ln=Eu, Gd, Tb. Осад у вигляді кристалів відмивають водою від іонів NO 3 , і NH4 , потім спиртом від надлишку кислоти, після цього сушать в вакуумній шафі над лугом при кімнатній температурі до постійної маси. Вихід карбоксилату у даній роботі не наведено, але доведено, що дані сполуки мають такий склад: Ln(C4H9COO)22Н2О, де Ln=Eu, Gd, Tb. Відомий спосіб одержання октоату гадолінію [Марков Ю.А., Ряжская О.Г. Сцинтиллятор для регистрации медленных нейтронов // Приборы и техника эксперимента, №4, 1970, С. 30-31], по якому сполуку отримують взаємодією хлориду гадолінію (GdCl3 6H2O) з калієвою сіллю октанової кислоти (C8H15COOK): GdCl36H2O + 3С8Н15СООK  Gd(С8Н15СОО)3 + 3KСl + 6Н2О. Реакцію проводять в водному середовищі, осад випадає практично одразу. Вихід технічного продукту дорівнює 95-96 %, очистку проводять перекристалізацією із бензолу. Відомий спосіб одержання 2-метилвалеріату гадолінію (СН3-СН(СН3)-(CH2)2COO)3Gd [Новикова Г.Я., Барабанов И.Р., Безруков Л.Б., Белоус Л.И., Данилов Н.А., Иванов А.А., Зиганшин Р.Х., Янович Е.А. Образование координационных соединений в гадолинийсодержащих жидких органических сцинтилляторах (GdLS), использование разнолигандных комплексов гадолиния для создания GdLS //Журнал неорганической химии, 2009, Т. 54, №7, с. 1143-1150], по якому до розчину 2-метилвалеріанової кислоти, заздалегідь нейтралізованому концентрованим аміаком (СН3-СН(СН3)-(CH2)2COONH4), при сильному перемішуванні (900 об./хв) краплинами додають розведений розчин хлориду гадолінію (GdCl 3 6H2O) (мольне співвідношення між гадолінієм і кислотою 1:3). 3СН3-СН(СН3)-(CH2)2COONH4+GdCl36H2O  Gd(CH3-СН(СН3)-(CH2)2COO)3 + 3NH4Cl + 6Н2О. Осад промивають деіонізованою водою для видалення NH 4Cl, етанолом для видалення надлишку 2-метилвалеріанової кислоти та ацетоном для видалення води, після чого сіль висушують при температурі 110 °C впродовж 2-х годин. 1 UA 98259 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Відомий спосіб одержання фенілантранілату тербію (III) Тb(РА)32Н2О [Елисеева С.В., Мирзов О.В., Лепнев Л.С., Иванов Р.А., Ничипорук Р.В., Иванов С.А., Вестлинг М., Кузьмина Н.П. Разнолигандные комплексы фенилантранилата тербия (Тb(РА) 3) с трифенилфосфиноксидом (ТРРО), электролюминесцентное устройство на основе Тb(РА)3(ТРРО)2 // Журнал неорганической химии, 2005, Т. 50, № 4, С. 596-603], по якому синтез сполуки Тb(РА)32Н2О здійснюють взаємодією водно-спиртового розчину карбонової кислоти (3 ммоль, 30 мл), який було нейтралізовано NaOH, з водним розчином Tb(NO3)6Н2О (1 ммоль, 10 мл). 3С6Н5-NH-C6H4-COONa + Tb(NO3)36Н2О(С6Н5-NH- С6Н4-СОО)3Тb2Н2О +3NaNO3 Отриманий таким чином осад фільтрують, промивають декілька разів водою, та висушують на повітрі. Вихід технічного продукту складає приблизно 80 %. Також відомий спосіб одержання карбоксилатів РЗЕ, [A new gadolinium-loaded liquid scintillator for reactorneutrino detection // Yayun Dinga, Zhiyong Zhanga, Jinchang Liua, Zhimin Wanga, Pengju Zhoua and Yuliang Zhaoa. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment V. 584, Issue 1, 1 January 2008, p. 238-243], по якому такі сполуки отримують по наведеній схемі: RCOOH+NH3 Н2О  RCOONH4 + Н2О, 3 RCOONH4+GdCl3  Gd(RCOO)3 + 3NH4Cl. Синтез проводять таким чином: відповідну карбонову кислоту нейтралізують аміаком і до отриманої сполуки додають водний розчин хлориду гадолінію, реакцію ведуть при ретельному перемішуванні, одразу ж починає випадати карбоксилат. Отриманий осад промивають декілька разів ультрачистою водою і сушать в вакуумі. Вихід технічного продукту приблизно 80 %. Як видно з умов проведення синтезу в аналогах, всі сполуки отримують в водному середовищі, що може приводити до погіршення якості кінцевих продуктів реакції, тому що вони можуть вміщувати домішки в вигляді продуктів гідролізу. Також, використання високих температур при висушуванні не сприяє покращенню якості цих продуктів, бо всі вони схильні до полімеризації як в часі, так і при підвищеній температурі, що приводить до погіршення їх розчинності. Відомий також спосіб одержання карбоксилатів гадолінію похідних 2-етилгексанової кислоти, 2-метилгексанової кислоти [Timothy G J Jones UK Patent Application GB 2 307 684 A, Data of A Publikation 04. 06. 1997], по якому синтез сполук - карбоксилатів гадолінію - здійснюють прямо по реакції між карбоновою кислотою і щойно отриманим аморфним гідроксидом гадолінію. Гідроксид гадолінію отримують осадженням в водному середовищі між розведеними розчинами солей гадолінію - хлоридів або нітратів та сильного лугу. Осад гідроксиду фільтрують, декілька разів промивають дистильованою водою, потім сухим ацетоном, щоб запобігти його кристалізації. Аморфний гідроксид вводять в реакцію з відповідною карбоновою кислотою при 85 С при ретельному перемішуванні. Синтез проводять за схемою: Gd (NO3)3 6Н2О + 3NaOH  Gd(OH)3 + 3NaNO3 + 6H2O, Gd(OH)3+3R-COOH  (R-COO)3 Gd+3H2O, де R - радикал карбонової кислоти. Синтез можна проводити в еквiмолярних співвідношеннях гідроксиду гадолінію та карбонової кислоти, реакція також проходить задовільно і при 20 %-ному надлишку кислоти. Продукт реакції, який має вигляд гелю, остуджують до кімнатної температури, додають вуглеводневий розчинник, наприклад гептан для утворення азеотропу, і потім залишки вологи видаляють з допомогою насадки для водовідділення. Отримання продукту проводиться в більш жорстких умовах, ніж по способу, який заявляється, тому вірогідно, карбоксилат отримується з виходом, який не перевершує 80 % та містить домішки в вигляді гідролізованого продукту. Як прототип по кількості загальних ознак нами вибрано останній з наведених аналогів. В основу винаходу поставлено задачу розробки такого способу одержання карбоксилатів рідкоземельних елементів, щоб він давав можливість отримувати сполуки в чистому вигляді з високим виходом. Рішення поставленої задачі забезпечується тим, що в способі одержання карбоксилатів РЗЕ, який включає взаємодію карбонової кислоти з щойно приготовленим аморфним гідроксидом рiдкоземельного елементу (III), згідно з винаходом синтез проводять в середовищі сухого толуолу при температурі 75-85 °C з одночасним відділенням води. При одержанні карбоксилатiв в реакції беруть участь органічні (карбонові кислоти) та неорганічні (гідроксиди РЗЕ) речовини. Карбонові кислоти добре розчинюються в органічному розчиннику - толуолі, а аморфний гідроксид РЗЕ в реакційній масі знаходиться в твердому стані. При ретельному перемішуванні реакція проходить на границі розділу фаз, і продукт реакції - карбоксилат, будучи сполукою, яка розчинюється в органічному розчиннику, піддається 2 UA 98259 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 екстракції в органічну фазу, тобто, в толуол. При цьому карбоксилат, який знаходиться у толуолі, практично не взаємодіє з конденсаційною водою, яка виділяється при проходженні реакції і одразу ж видаляється із реакційної маси. Тому використання сухого толуолу як середовища для проведення реакції та одночасно як рідини, яка здатна утворювати азеотроп з водою, яка утворюється під час реакції, дає можливість отримувати карбоксилати в досить чистому вигляді в більш м'яких для них умовах, тобто продукт реакції знаходиться в органічному розчиннику та немає контакту з водою. Проходження синтезу в середовищі толуолу з одночасним водовідділенням захищає сполуки від небажаного перегріву та гідролізу, до якого вони дуже схильні, що дає можливість отримати чисті продукти реакції. Використання органічного розчинника (толуолу) забезпечує зниження енергетичного порогу реакції, що забезпечує проходження синтезу при пониженій температурі (75 °C),тобто такі умови сприяють отриманню якісних продуктів реакції з високим виходом. Зниження температурного режиму реакції менш ніж 75 °C та її підвищення більш ніж 85 °C не приводять до позитивного результату, тому є недоцільними. Синтез карбоксилатів РЗЕ проводять таким чином: свіжовиготовлений гідроксид РЗЕ, який отримано взаємодією азотнокислого РЗЕ з сильним лугом, промитим дистильованою водою до нейтральної реакції, три рази промитим сухим ацетоном, потім піддають взаємодії з еквімолярною кількістю карбонової кислоти в середовищі сухого толуолу при температурі 7585 °C, тому що саме така температура реакції сприяє утворенню комплексу і при такій температурі видаляється азеотропна суміш води та толуолу. Спочатку вміст колби складається з двох шарів, але при підвищенні температури реакційна маса стає однорідною і починається одночасне ефективне відділення реакційної води. Зниження температури реакції майже на 10 °C щодо прототипу дає можливість проводити реакцію в більш м'яких умовах, що сприяє отриманню якісного продукту реакції. Після припинення водовідділення реакційну масу охолоджують і продукт реакції висаджують гексаном. Вихід продукту складає майже 98 %. Реалізацію способу одержання карбоксилатів РЗЕ (III) проілюстровано прикладами одержання карбоксилатів Gd, Eu, Tb. Приклад 1. Одержання карбоксилату гадолінія (з використанням фенілпропіонової кислоти). Розчин нітрату гадолінію (0,022м) в дистильованій воді піддають взаємодії з розчином гідроксиду натрію. Отриманий аморфний осад фільтрують, промивають дистильованою водою до нейтральної реакції, після чого промивають висушеним ацетоном не менше 3 разів, та піддають взаємодії з 0,066 м фенілпропіонової кислоти. Синтез проводять в толуолі при температурі 75 °C при ретельному перемішуванні та з використанням насадки для водовідділення. Після завершення водовідділення реакційну масу охолоджують і карбоксилат осаджують гексаном або петролейним ефіром. Отриманий таким чином осад обробляють сухим етанолом. Вихід продукту складає 13,12 г (98 %). Приклад 2. Одержання карбоксилату європію (з використанням фенілмасляної кислоти). Розчин нітрату європію (0,022 м) в дистильованій воді піддають взаємодії з розчином гідроксиду натрію. Отриманий аморфний осад фільтрують, промивають дистильованою водою до нейтральної реакції, після чого промивають висушеним ацетоном не менше 3 разів, та підвергають взаємодії з 0,067 м фенілмасляної кислоти. Синтез проводять в толуолі при температурі 75 °C при ретельному перемішуванні та з використанням насадки для водовідділення. Після завершення водовідділення реакційну масу охолоджують і карбоксилат осаджують гексаном або петролейним ефіром. Отриманий таким чином осад обробляють сухим етанолом. Вихід продукту складає 14,08 г (98 %). Як в першому, так і у другому прикладі отримують осади, які добре розчинюються в органічних розчинниках. В таблиці наведено інші приклади отримання карбоксилатів Еu, Gd, Tb. Як витікає із наведених прикладів, тільки умови, які описано в прикладах 1-6 дозволяють отримати різноманітні карбоксилати Gd, в чистому вигляді та з високим виходом. 3 UA 98259 C2 Таблиця № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Сполука, яку отримують Gd(C6H5(СН2)2СОО)3 Еu(С6Н5(СН2)3СОО)3 Тb(С6Н5(СН2)3СОО)3 Gd(C6H5(СН2)3СОО)3 Еu(С6Н5(СН2)3СОО)3 Тb(С6Н5(СН2)3СОО)3 Gd(C6H5(СН2)3СОО)3 Еu(С6Н5(СН2)3СОО)3 Тb(С6Н5(СН2)3СОО)3 Gd(C6H5(СН2)3СОО)3 Еu(С6Н5(СН2)3СОО)3 Тb(С6Н5(СН2)3СОО)3 Температура реакції, °C Вихід технічного продукту, % 75 98 75 98 75 98 85 98 85 98 85 98 90 82 осад жовтуватого кольору 90 79 осад сірого кольору 90 68 65 63 65 61 65 57 Примітки ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 Спосіб одержання карбоксилатів РЗЕ, який включає взаємодію карбонової кислоти з щойно приготовленим аморфним гідроксидом рідкоземельного елементу (III), який відрізняється тим, що синтез проводять в середовищі сухого толуолу при температурі 75-85 °С з одночасним відділенням води. Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4