Спосіб одержання сполук на основі одного або декількох силікатів металів та його застосування

1. Спосіб одержання сполук на основі одного або декількох силікатів лужних металів, таких як Na, К, і/або лужноземельних металів, таких як Ca, Мg, і/або рідкісноземельних металів, таких як Се, можливо у вигляді змішаних силікатів, до складу яких входять щонайменше два з вказаних елементів, який відрізняється тим, що включає в себе: (I) реакцію перетворення (1) галогенідів, зокрема хлоридів вказаних лужних і/або вказаних рідкісноземельних, і/або вказаних лужноземельних металів на відповідні сульфати в одному реакторі, причому вказані сульфати потім вводять в наступну реакцію перетворення, (II) реакцію перетворення (2) сульфатів вказаних лужних і/або вказаних рідкісноземельних, і/або вказаних лужноземельних металів і кремнезему на відповідні силікати, причому джерелом припливу тепла, необхідного для цього перетворення (2), є щонайменше частково реакція горіння (3) з використанням одного або декількох заглибних пальників. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що для здійснення реакції горіння (3) в один або декілька заглибних пальників подають щонайменше одне паливо в газоподібній формі, до складу якого входить сірковмісна сполука. 3. Спосіб за пп. 1 або 2, який відрізняється тим, що для здійснення реакції горіння (3) в безпосередній близькості від вказаних одного або декількох заглибних пальників подають щонайменше один вид палива в рідкій або твердій формі на основі сірковмісної сполуки. 2 (19) 1 3 81751 4 11. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що реакцію (1) здійснюють в реакторі Мангейма. 12. Спосіб за пп. 10 або 11, який відрізняється тим, що оксиди сірки, які знаходяться в газоподібних продуктах згоряння, рекуперують шляхом перетворення їх на сірчану кислоту. 13. Спосіб за п. 12, який відрізняється тим, що отриману сірчану кислоту використовують в реакції (1). 14. Застосування способу за будь-яким з пп. 1-13 для одержання здатних до склування речовин при виробництві скла, сировини для виробництва детергентів або сировини для виробництва осадженого кремнезему. 15. Застосування способу за будь-яким з пп. 1-13 для утилізації сірковмісних і/або вуглеводневих, і/або вуглецевих похідних, зокрема побічних продуктів нафтової промисловості, як палива для реакції горіння (3) з використанням одного або декількох заглибних пальників. Винахід відноситься до способу одержання деяких видів сировини, яку можна використати для виробництва скла. У контексті даного винаходу під «сировиною» мають на увазі всі матеріали, речовини, здатні до склування, речовини натуральні або синтезовані, матеріали, одержані внаслідок повторного використання склобою і т.д., які можуть входити до складу композиції, що завантажується в скловарну піч. Під терміном «скло» мають на увазі скло в широкому значенні, тобто що охоплює будь-який матеріал зі скловидною, склокерамічною або керамічною основою. Термін «виробництво» означає обов'язкову стадію розплаву сировини і можливо всі подальші/додаткові стадії освітлення/надання остаточної форми скломасі в розплавленому стані, зокрема, для одержання виробів з скла плоскої форми (вітражі), порожнистої форми (флакони, пляшки), в формі вати (скловати або мінеральної вати), застосування якої основане на її тепло- і звукоізолюючих властивостях, або навіть в формі волокна, яке називається текстильним і застосовується для армування. Переважно винахід відноситься до сировини, необхідної для виробництва скла з високим вмістом лужних металів, зокрема, натрію, наприклад, вапнякового натрієвосилікатного скла, що використовується для виробництва плоских форм. Сировиною, яку в цей час найчастіше використовують як джерело натрію або калію, є карбонат натрію Na2CO3 або карбонат калію К2СО3, однак їх використання має недоліки. Дійсно, з одного боку, ця сполука привносить тільки натрій як складовий компонент скла, при цьому вся вуглецева його частина при плавленні розкладається, виділяючи СО2. З іншого боку, мова йде про більш дорогу в порівнянні з іншими сировину, оскільки ця синтезована речовина, одержана за допомогою процесу Сольвей з хлориду натрію і вапняку, що здійснюється в декілька стадій і є енергоємним. Тому було запропоновано використати як джерело натрію не карбонат, а силікат можливо у вигляді змішаного силікату лужних (Na) і лужноземельних металів (Са), який одержують заздалегідь. Перевага використання такого проміжного продукту полягає в тому, що він є джерелом відразу декількох компонентів скла, дозволяє усун ути стадію декарбонізації і зменшити виділення СО2 з плавильної печі. Вона дозволяє також прискорити плавлення сировини загалом і поліпшити її гомогенізацію в процесі плавлення, як вказано, наприклад, [в патентах FR-1211098 і FR-1 469109]. Однак в зв'язку з цим виникає проблема одержання вказаного силікату. Перший спосіб синтезу був описаний [в патенті WO-00/46161]: мова йде про перетворення галогеніду, наприклад, NaCl і кремнезему в силікат при високій температурі, при цьому джерелом притоку тепла є заглибні пальники. Горіння з використанням заглибних пальників вже добре відоме, наприклад, [з патентів US-3627504, US3260587 або US-4539034], в сфері плавлення сировини, здатної до склування, для виробництва скла. Застосування цієї технології не в контексті синтезу силікатів, тобто перед виробництвом скла як таким, дійсно має ряд переваг: цей вид горіння викликає сильну турбулентність всередині сировини в процесі реакції, посилену конвекцію навколо полум'я або потоків газу із заглибних пальників, що сприяє дуже ефективному перемішуванню реактивів. Крім того, за допомогою заглибних пальників приток тепла відбувається саме там, де необхідно, в масі речовин в процесі реакції. Крім того, цей вид горіння є екологічно сприятливим. Для більш докладної інформації відносно виникаючих реакцій можна послатися на вказаний [патент WO-00/46161]. Таке пряме перетворення NaCl і кремнезему представляє інтерес з декількох причин. Однак, як виявилося, таке пряме перетворення має недоліки при здійсненні в промислових масштабах. Таким чином, мета винаходу полягає в здійсненні іншого способу виробництва силікату, який, зберігаючи переваги вказаної вище технології, полегшує його застосування в промислових масштабах. Додаткова мета полягає в тому, щоб цей новий спосіб виробництва був максимально екологічним і дозволяв використати/утилізувати всі продукти реакції, а не тільки силікати, виробництво яких залишається першим об'єктом винаходу. Передусім, об'єктом винаходу є спосіб одержання сполук на основі одного або декількох силікатів лужних металів, таких як Na, K, і/або лужноземельних металів, таких як Са, Mg, і/або 5 81751 рідкоземельних металів, таких як Се, можливо у вигляді змішаних силікатів, до складу яких входять щонайменше два з вказаних елементів. Цей спосіб містить: (і) реакцію перетворення (1) галогенідів, зокрема, хлоридів вказаних лужних і/або вказаних лужноземельних і/або вказаних рідкоземельних металів у відповідні сульфати, (іі) реакцію перетворення (2) вказаних сульфатів і кремнезему у відповідні силікати, причому джерелом притоку тепла, необхідного для цього перетворення, є, щонайменше частково, реакція горіння (3) з використанням одного або декількох заглибних пальників. Спосіб згідно з винаходом може містити тільки стадію (іі), яка відповідає реакції (2). У даному тексті під терміном «кремнезем» мають на увазі будь-яку сполуку, що містить переважно кремнезем (оксид кремнію) SiO2, навіть якщо він може містити інші елементи, невелику кількість інших сполук, що найбільш ймовірно у випадку використання природних матеріалів, наприклад, піску. У даному тексті під терміном «заглибні пальники» мають на увазі пальники, що мають таку конфігурацію, що їх «полум'я» або гази, які є продуктом згоряння, розповсюджуються в реакторі, в якому відбувається перетворення, всередині самої маси речовин в ході їх перетворення. Звичайно, вони розташовані так, що злегка торкаються або трохи ви ходять за межі бічних стінок або поду реактора, що використовується (в даному тексті для простоти використовують термін полум'я, навіть якщо мова не йде в прямому значенні про те ж «полум'я», що і полум'я повітряних пальників). Спосіб, описаний вище, є удосконаленням способу, описаного в патенті WO-00/46161, в тому значенні, що загальна реакція одержання силікату з використанням галогеніду (такого як NaCl) і кремнезему розділена на дві різні стадії. Даний винахід передбачає, таким чином, проміжну стадію одержання сульфату. Завдяки цьому можливість промислового виробництва значно підвищена, оскільки усунена необхідність термічної «ломки» при дуже високій температурі галогеніду типу NaCl, яка приводила до утворення деякої кількості леткого NaCl в печі, де відбувалася взаємодія з кремнеземом. Згідно з винаходом, навпаки, стадію (1) перетворення галогеніду в сульфат провести легше, вона може пройти при відносно більш низькій температурі і в умовах, які вже відпрацьовані в хімічному виробництві. Стадія (2) перетворення сульфату в силікат за допомогою заглибних пальників дозволяє одержати шуканий продукт з всіма перевагами, які дають заглибні пальники, згадані у ввідній частині даної заявки. Як ілюстрація до цих дво х етапів виробництва силікату натрію винаходом пропонуються, зокрема, дві наступні реакції: (і) 2NaCl+H 2SO4→Na2SO4+2НС1 (іі) Na2SO4+xSiO 2→(SiO2) x-Na2O+SO2/SO3 У другій реакції значення х може мінятися, наприклад, х=2. 6 Далі в даному тексті буде ще раз говоритися про інтерес/утилізацію реактивів/продукту реакції, одержаних внаслідок цих реакцій, крім NaCl, SiO2 і (SiO2)x-Na2 O. Ефективність пальників у всі х відношеннях (якість суміші, чудовий теплообмін) сприятливо впливає на реакцію перетворення (2), не вимагаючи обов'язкового нагрівання до дуже високих температур. Інша перевага заглибних пальників полягає в наступному: вони дозволяють завантажувати рідке/тверде паливо тим же способом, що і сировину, здатну до склування. Це дозволяє підвищити ступінь окислення і відновлення розплавленого силікату, що сприяє реакції розкладання сульфатів. Окислювачем палива для одного або декількох заглибних пальників в ході реакції (2) може бути просто повітря. Однак переважним окислювачем палива є повітря, збагачене киснем, і навіть по суті чистий кисень. Висока концентрація кисню має наступні переваги: меншає об'єм газоподібних продуктів згоряння, що є сприятливим в енергетичному плані і усуває якийнебудь ризик надмірного псевдозрідження речовин під час реакції, що може викликати викиди на надструктури, склепіння реактора, в якому відбувається конверсія. Крім того, одержане «полум'я» коротше і має більший коефіцієнт теплового випромінювання, що забезпечує більш швидку передачу його енергії речовинам при їх плавленні/перетворенні. Що стосується вибору палива для одного або декількох заглибних пальників, можливі три альтернативних або кумулятивних шля хи: можна вибирати рідке, газоподібне або тверде паливо. Якщо паливо хоча б частково має газоподібну форму, його можна подавати безпосередньо в заглибні пальники. Якщо воно в рідкій, твердій формі, його можна подавати в безпосередній близькості від заглибних пальників. Як газоподібне паливо можна назвати природний газ (переважно метан), пропан, водень або будь-яку іншу вуглеводневу і/або сірковмісну сполуку. Як тверде або рідке паливо можна назвати будь-яку сполуку переважно у вуглецевій і/або вуглеводневій і/або сірковмісній формі (включаючи сірку і вуглець): як і в попередньому випадку, мова може йти про побічний продукт нафтової промисловості (важке нафтопаливо, бітум). Можна також використати речовини на полімерній основі, які таким чином можна повторно використати (будь-яка пластмаса, вулканізований полімер пневмошин), і навіть пісок з домішками вуглеводню, який служить одночасно джерелом кремнезему і палива, що є цікавим підходом до проблеми прибирання пляжів після брудних приливів, наприклад. Особливо оригінальною ознакою даного винаходу є можливість використати за бажанням паливо, що містить сірку, і навіть чисту сірку. Сліди сірки містяться у всі х вулканізованих полімерах (пневмошин), вони містяться також в побічних продуктах нафтової промисловості, і винахід дає 7 81751 можливість знайти їм цікаве застосування: дійсно, сірка, що міститься в паливі, яке використовується для здійснення реакції горіння (3), буде окислюватися. Таким чином, як відомо з області хімічної/нафтової промисловості, можна перетворити ці оксиди сірки (SO2 і/або SO3) в сірчану кислоту, виділивши їх з газоподібних продуктів згоряння і піддавши відповідній обробці. Існує дві можливості вибору (альтернативних або кумулятивних, зокрема, в залежності від кількості одержаної H2SO4, яка безпосередньо залежить від вмісту S у вибраному паливі): або використати H2SO4 як реактив, що широко застосовується в хімічній промисловості незалежно від способу згідно з винаходом, або повторно використати в способі згідно з винаходом. Дійсно в реакції (1) перетворення галогенідів в сульфати переважно використовують сірчану кислоту: таким чином одержують спосіб із «замкненим циклом», в якому продукт горіння реакції (2) використовують після перетворення як реактив в реакції (1). Існує інший варіант, що є альтернативним або кумулятивним по відношенню до попереднього, одержання H2SO4 способом згідно з винаходом: внаслідок реакції (2) перетворення сульфату в силікат також одержують оксиди сірки SO2 і/або SO3. Отже, і в цьому випадку можна рекуперувати ці оксиди сірки і піддати їх реакції перетворення в сірчану кислоту. Як і в попередньому випадку, можна повторно використати цю сірчану кислоту як реактив в реакції (1) і/або його утилізувати як реактив в хімічній промисловості. Якщо паливо містить значну кількість сірки, ці дві реакції перетворення оксидів сірки в сірчану кислоту дозволяють одержувати більшу і навіть значно більшу кількість сірчаної кислоти, ніж необхідно для реакції (1) перетворення галогенідів в сульфати, що додає цінності способу згідно з винаходом загалом. У процесі здійснення способу згідно з винаходом одержують інший продукт реакції, який можна утилізува ти, зокрема, в хімічній промисловості, цьому хлористоводнева кислота НСl, одержана в ході реакції (1) перетворення галогенідів в сульфа ти, якщо як вказаний галогенід використовують хлорид тип у NaCl. Звичайно, можна поводитися з нею як з відходами, які нейтралізували за допомогою карбонату кальцію СаСО3, що приводить до одержання СаСl2, що використовується, наприклад, для боротьби зі снігом на дорогах. Але можна також розглядати НСl як базовий хімічний продукт, що широко застосовується в хімічній промисловості (так само, як H2SO4), і витягувати її з газоподібних продуктів згоряння, створюючи ряд етапів для промислового виробництва НСl. У цьому випадку доцільно вмістити установку для здійснення цієї реакції (1) в місцях хімічного виробництва, де є потреба в хлорованих продуктах такого типу. Першим ринком збуту силікатів, одержаних згідно з винаходом, є скловаріння: вони можуть щонайменше частково замінити традиційні види сировини, що є джерелом лужних або лужноземельних металів, особливо, що 8 стосується натрію, то, щонайменше частково, можна замінити Na2CO3 на Na2O-(SiO2)x. Таким чином, силікати згідно з винаходом можна використати для завантаження скловарної печі. Стадія гранулювання силікату, одержаного згідно з винаходом, може бути необхідною перед завантаженням в скловарну піч. Скловарна піч може бути традиційної конструкції (наприклад, електроплавильна піч із заглибними електродами, піч з повітряними пальниками і бічними регенераторами, піч із замкненим циклом і піч будь-якого іншого відомого в скловарінні типу, включаючи печі із заглибними пальниками), але її конструкція і спосіб роботи можуть бути в деякій мірі адаптовані до процесу плавлення за відсутності карбонату або в присутності меншої кількості карбонату, ніж при звичайних способах плавлення. Потрібно зазначити, що виробництво згідно з винаходом деяких інших силікатів крім силікату натрію також представляє великий інтерес. Винахід дозволяє одержувати силікат калію з КС1, що принаймні в економічному плані є великою перевагою відносно сировини - джерела Si і К для виробництва тих видів скла, які називають «змішаним лужним» склом, тобто утримуючим одночасно Na і К. Ці види скла застосовують, зокрема, для виробництва тактильних екранів, телевізійних екранів, плазмових екранів дисплеїв (які англійською називаються "Plasma Display Panel"). Винахід забезпечує також більш економічне виробництво спеціальних видів скла, що містить домішки, в яких хлориди дешевше, ніж оксиди. Прикладом можуть служити рідкоземельні метали, такі як церій: присутність оксиду церію додає склу властивість захисту від УФ, крім того, рідкоземельні метали входять до складу спеціального скла для виробництва жорстких дисків. Таким чином, винахід дає можливість одержувати більш дешеву сировину, що містить Si і Се, тобто силікат церію. Другим ринком збуту силікатів, одержаних згідно з винаходом (крім використання як сировини для виробництва скла), зокрема, силікату їдкого натру, є виробництво детергентів, оскільки силікат їдкого натру часто входить до складу миючих засобів/детергентів. Третім ринком збуту силікатів (і можливо хлорованих похідних), одержаних згідно з винаходом, є виробництво окремих видів кремнезему, які звичайно називаються «осадженим кремнеземом», що містяться, наприклад, в складі бетону. Так, можна здійснити травлення кислотою силікатів, одержаних згідно з винаходом, переважно сірчаною кислотою для того, щоб перевести кремнезем в осад у вигляді часток з певною гранулометрією: звичайно, шуканий розмір часток є нанометричним (наприклад, від 1 до 100нм). Для здійснення реакції (1) перетворення галогенідів в сульфати можна використати реактор, відомий в області хімічної промисловості під назвою піч Мангейма. 9 81751 Для здійснення реакції (2) перетворення сульфатів в силікати можна використати, як описано [в патенті WO-00/46161], реактор, забезпечений одним або декількома заглибними пальниками і щонайменше одним елементом для завантаження кремнезему і/або сульфа тів нижче рівня розплавленої сировини, зокрема, у вигляді одного або декількох шнекових завантажувачів. Переважно те саме відноситься і до твердого або рідкого палива, що можливо використовувати, такого як вуглецеві і/або вуглеводневі і/або сірковмісні сполуки (включаючи сірку і вуглець), вказані вище. Можна також вводити безпосередньо в масу речовин в процесі плавлення/взаємодії щонайменше ті початкові реактиви, які здатні випаровуватися до вступу в реакцію. Для того, щоб оптимізувати спосіб загалом в плані енерговитрат, можна спрямувати тепло, що виділяється продуктами згоряння в реакторі із заглибними пальниками, що використовується для реакції (2), в піч Мангейма як прплив тепла, необхідного для реакції (1). Отже, спосіб згідно з винаходом, описаний вище, має багато переваг, з яких можна назвати: - зменшення виділення СО2 в скловарних печах, в яких карбонат натрію повністю або частково замінений силікатом натрію, зменшення споживання енергії такими печами завдяки скороченню або усуненню реакцій декарбонізації, - утилізацію галогену початкового галогеніду, зокрема, у вигляді НСL, якщо використали хлорид, - можливість здійснення способу у вигляді замкненого циклу з повторним використанням одержаного побічного продукту H2SO4, - можливість утилізувати сірковмісні похідні як паливо. Далі винахід описаний більш детально за допомогою прикладів, що не мають обмежувального характеру. Фіг. - схема переважного варіанту способу згідно з винаходом у вигляді замкненого циклу. Обидва приклади згідно з винаходом стосуються одержання силікату натрію з хлориду натрію і сірчаної кислоти відповідно до варіанту, зображеному на Фіг. Пропонується докладний опис реакційного процесу, що складається з трьох великих стадій, зображених у вигляді замкненого циклу на фіг. 1: мета обох прмоль. Вважається, що ви хід задіяних реакцій становить 100%. 1 - Синтез сульфату натрію кількість молях кількість в кг 2NaCl в 2×5489 642 +H2SO4 →Na2SO4 +2НСl 5489 5489 2×5489 538 779 401 Цю стадію здійснювали безперервно в печі Мангейма. 2 - Синтез силікату натрію з використанням заглибних пальників кількість в молях кількість в кг Na2SO4 +2SiO2 →Na2O-(SiO2) 2 +SO2/SO3 5489 779 2×5489 660 5489 1000 5489 10 Цей синтез проводили в печі із заглибними пальниками, описаній [в патенті WO-00/46161]. 3 - Реакція горіння, що забезпечує приплив енергії, необхідної для синтезу силікату (тут 2042квт.год на тонну силікату) При використанні палива, що містить вуглецеві ланцюжки формули типу СН Х і сірку, відбуваються наступні реакції згоряння: (3) CHх S + + (1+х/4)О2 → О2 → CO2 SO2 + х/2Н2О У залежності від кількості сірки в паливі при реакції горіння в газоподібних продуктах горіння містилася більша або менша кількість SO2, яка приєднувалася до SOX, одержаних при самому синтезі силікату, "у" означає число молей SO2, виділених при горінні. 4 і 4' – перетворення оксидів сірки в сірчану кислоту SO2/SO 3 →H2SO4 Кількість в молях 5489+у 5489+у 5489моль H2SO4 повторно направляли на стадію синтезу сульфа ту натрію (1). "у" моль, що залишилися, придатні для утилізації поза цим замкненим циклом синтезу. Приклад 1 У цьому прикладі на стадії (3) як паливо використали 100% сірки (одержаної при десульфурації нафтопродуктів на нафтопереробному заводі). Його теплотворна здатність по нижній межі (РСІ) становила 2584квт.год на тонну сірки. Для реакції (2) було потрібно 2042квт.год, тобто 790 кг сірки (24688моль S). При горінні сірки одержували у=24688 моль SО2. Крім 5489моль H2SO4, які автоматично подавали в замкнений цикл, одержували, отже, додатково 24688 моль H2SO4, тобто 2420кг, придатних для утилізації поза замкненим циклом. Приклад 2 У цьому прикладі на стадії (3) як паливо використали важке нафтопаливо п°2, що містить 4% сірки. Його РСІ становила 10930квт.год/т. Отже, було потрібно 187кг такого нафтопалива для одержання однієї тонни силікату. Таким чином, спалили 7,5 кг сірки, що містилася в цьому нафтопаливі, тобто 234моль, одержавши у=234моль SO2. Отже, одержали 234моль, тобто 23кг H2SO4 , придатних для утилізації поза замкненим циклом. Таким чином, очевидно, що надмірна кількість сірчаної кислоти, яку можна одержати по відношенню до необхідної для реакції (1), міняється в залежності від вибору палива. Можливі будь-які проміжні рішення, такі як введення нафтопалива і сірки або використання вулканізованих полімерів, що дозволяє оптимально відрегулювати горіння (3) в залежності від виду палива, яке є найбільш доступним, і/або від кількості сірчаної кислоти, яку хочуть одержати. 11 81751 12