Спосіб виготовлення цеолітвмісних мікромезопористих матеріалів

Реферат: Спосіб виготовлення цеолітвмісних мікромезопористих матеріалів включає синтез золюпрекурсору цеоліту ΒΕΑ, його змішування з темплатом, гідротермальну обробку одержаної суміші, сушіння та прожарювання. Як темплат використовують розчин міцелярного триблокспівполімеру Ρ123 та солюбілізатора. Після стадії прожарювання виконують додаткову стадію іонного обміну на катіони амонію та подальше прожарювання з отриманням водневих форм цеолітвмісних мікромезопористих матеріалів. UA 103658 U (54) СПОСІБ ВИГОТОВЛЕННЯ ЦЕОЛІТВМІСНИХ МІКРОМЕЗОПОРИСТИХ МАТЕРІАЛІВ UA 103658 U UA 103658 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до галузі хімічної технологій виготовлення цеолітвмісних мікромезопористих матеріалів на основі цеоліту ΒΕΑ та мезопористої ячеїстої піни MCF, які можуть бути використані як сорбенти, каталізатори кислотно-основних процесів, а також екзотемплати для матричного синтезу різних наноструктурованих та нанопористих систем. В останні роки привертає увагу створення мезопористих чи ієрархічних цеолітів, які містять принаймні два рівні пористості [Chen, L.Η., et al, Hierarchically structured zeolites: synthesis, mass transport properties and applications // Journal of Materials Chemistry. 2012. 22. 34. P. 17381-17403; Le Hua Z., et al, Recent advances in hierarchically structured zeolites: synthesis and material performances //Chemical Communications. 2011. 47. 38. P. 10536-10547; Na K., et al, Recent advances in the synthesis of hierarchically nanoporous zeolites //Microporous and Mesoporous Materials. 2013. 166. P. 3-19; Moller K., et al, Mesoporosity-a new dimension for zeolites //Chemical Society Reviews. 2013. 42. 9. P. 3689-3707; Serrano D. P., et al., Synthesis strategies in the search for hierarchical zeolites //Chemical Society Reviews. 2013. 42. 9. P. 4004-4035]. Мезопористі цеоліти виявляють підвищену доступність до молекул реагентів, що призводить до підвищення каталітичної активності та/чи продуктивності в реакціях, що відбуваються в цеолітах із стеричними або дифузійними обмеженнями чи не відбуваються взагалі. Крім того, вторинна пористість робить можливим введення додаткових активних фаз та функціоналізацію органічними групами. Тобто наявність вторинної пористості надає мезопористим цеолітам нові функції і, як наслідок, відкриває нові галузі використання. Для генерування вторинної пористості в цеолітах розроблено багато підходів. Різні способи синтезу мезопористих цеолітів можна розділити на шість категорій: видалення частки каркасних атомів, темплатний синтез за участі ПАР, жорстке темплатування, цеолітизація ММС алюмосилікатів та підходи з використанням як будівельних одиниць органосиланів, змішані підходи [Serrano D. P., et al, Synthesis strategies in the search for hierarchical zeolites //Chemical Society Reviews. 2013. 42. 9. P. 4004-4035]. Є відомості про формування мікромезопористих алюмосилікатів при цеолітизації в неводних розчинниках мезопористих молекулярних сит та ксерогелів-прекурсорів цеолітів, одержаних вакуумним висушуванням золів-прекурсорів цеолітів [Han W., et al., Synthesis of hierarchical porous materials with ZSM-5 structures via templatefree sol-gel method //Science and Technology of Advanced materials. 2007. 8. 1. P. 101-105], або при термопаровій обробці вуглець-кремнеземних композитів, що містять молекулярний темплат для утворення цеоліту [Xue С, et al., Vapor assisted "in situ" transformation of mesoporous carbon-silica composite for hierarchically porous zeolites //Microporous and Mesoporous Materials. 2012. 151. P. 495-500]. Мезопористий цеоліт ZSM-5 одержували методом термопарової обробки ксерогелю, отриманого в результаті + висушування алюмосилікатного гелю, що містить молекулярний темплат (ТРА ) і темплат для формування мезопор (триблокспівполімер Pluronic F-127) [Zhou J., et al, Direct synthetic strategy of mesoporous ZSM-5 zeolites by using conventional block copolymer templates and the improved catalytic properties //Acs Catalysis. 2011. 1. 4. P. 287-291]. Описано використання подібного підходу (термообробка квазітвердих фаз) для формування ієрархічних цеолітів з орієнтованими нанокристалами [Wang, X., et al, Direct synthesis of hierarchical zeolites with oriented nanocrystals without adding extra templates //RSC Advances. 2013. 3. 18. P. 6295-6298]. Мікромезопористі матеріали також можуть бути сформовані за підходом "ядро-оболонка", де як ядро може бути використано наночастинку цеоліту (Y, ZSM-5), a оболонки - мезопористий (алюмо)силікат [Lv, Y., et al, Generalized synthesis of core-shell structured nano-zeolite@ ordered mesoporous silica composites //Catalysis Today. 2013. 204. P. 2-7; Zhao, J., et al, Direct fabrication of mesoporous zeolite with a hollow capsular structure //Chem. Commun. 2009. 48. P. 7578-7580]. Композитні мікромезопористі матеріали на основі наночастинок цеоліту ΒΕΑ одержано без додавання структуроспрямовуючих агентів [Van Oers, С. J., el al, Formation of a combined microand mesoporous material using zeolite Beta nanoparticles //Microporous and Mesoporous Materials. 2009. 120. 1. P. 29-34.], проте такі дослідження наразі лише розпочинаються. Відомим аналогом є спосіб синтезу ієрархічного мезопористого цеоліту Υ шляхом самоорганізації міцел катіонної поверхнево-активної речовини цетилтриметиламоній броміду (СТАВ) із співрозчинником третбутиловим спиртом (ТВА) та добавкою 1,3,5-триметилбензолу (ТМВ) [Gu, F. N., et al, New strategy to synthesis of hierarchical mesoporous zeolites //Chemistry of Materials. 2010. 22. 8. P. 2442-2450]. Відомим аналогом є спосіб одержання екстрамезопористого цеоліту Υ ("ΕΜΥ"), що характеризується підвищеною мезопористістю в порівнянні з класичним цеолітом Υ [US 8513150 В2]. Для оцінки мезопористості синтезованих зразків автори використовують співвідношення піків на кривих розподілу пор за розмірами для великих та малих мезопор. Для одержаних цеолітів таке співвідношення досягає 5, максимум на кривій розподіл пор за 1 UA 103658 U 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3 розмірами для малих мезопор менше 0,13 см /г, великих - 0,05 см /г. Недоліком наведеного способу є відсутність даних щодо загальної пористості та кислотних властивостей одержаних матеріалів. Відомим аналогом є спосіб підвищення мезопористості цеолітвмісних матеріалів (US20140213432). Спосіб передбачає: (а) формування композита, що містить принаймні одну цеолітну та одну нецеолітну фазу; (б) забезпечення контакту між фазами, що забезпечується регулюванням рН суміші, а також використанням темплатів - поверхнево-активних речовин для створення мезопористості (композити на основі цеолітів MOR, Υ та мезопористих молекулярних сит МСМ-41, 48, 50). Недоліком наведеного способу є невисокі сорбційні характеристики синтезованих матеріалів, а також їх суто композитний характер. Зерна цеоліту Υ було також використано для одержання гідролітично стабільних алюмосилікатних пін та мезопористих силікатів (SBA-15) [Liu Y., et al, Assembly of hydrothermally stable aluminosilicate foams and large-pore hexagonal mesostructures from zeolite seeds under strongly acidic conditions //Chemistry of materials. 2002. 14. 1. P. 3-5]. Відомим аналогом є спосіб одержання просторово впорядкованих мезопористих алюмосилікатів кубічної Ia3d та гексагональної р6mm симетрії шляхом гідротермальної обробки попередньо синтезованого прекурсору цеоліту ΒΕΑ в присутності сурфактанту СТАВ через двостадійний процес кристалізації [Huang, J., et al, Synthesis, characterization and catalytic activity of cubic Ia3d and hexagonal p6mm mesoporous aluminosilicates with enhanced acidity //Journal of materials chemistry. 2005. 15. 10. P. 1055-1060]. Композитні мікро- та мезопористі матеріали були одержані в результаті використання наночастинок цеоліту ΒΕΑ без додавання структуронаправляючих агентів [Van Oers, С. J., et al, Formation of a combined micro-and mesoporous material using zeolite Beta nanoparticles //Microporous and Mesoporous Materials. 2009. 120. 1. P. 29-34]. Відомим аналогом є спосіб одержання мезопористого цеоліту Υ [Liu Y., et al., Assembly of hydrothermally stable aluminosilicate foams and large-pore hexagonal mesostructures from zeolite seeds under strongly acidic conditions //Chemistry of materials. 2002. 14. 1. P. 3-5]. На першій стадії гідротермальною обробкою при 100 °С одержували прекурсори цеолітних структур FAU, MFI та ΒΕΑ, потім до них додавали неіоногенний темплат Ρ123, а також 1,3,5-триметилбензол і піддавали FTO при 100 °С протягом 24 год. Синтезовані матеріали характеризуються високими 3 сорбційними характеристиками (об'єм пор до 2 см /г) та значною гідролітичною стабільністю, однак нічого не повідомляється про їх кислотні властивості. Найближчим аналогом до корисної моделі є спосіб одержання мезопористих алюмосилікатів шляхом бітемплатного синтезу із золю-прекурсору цеоліту ΒΕΑ в присутності ПАР СТАВ [Huang, J., et al., Synthesis, characterization and catalytic activity of cubic Ia3d and hexagonal p6mm mesoporous aluminosilicates with enhanced acidity //Journal of materials chemistry. 2005. 15. 10. P. 1055-1060]. ГТО реакційної суміші цеоліту ΒΕΑ на першому етапі здійснюють при температурі 140 °С, бітемплатну реакційну суміш піддають подальшій кристалізації при такій самій 3 температурі 140 °С. Недоліком таких матеріалів є порівняно невисокий об'єм пор (0,75 см /г), а також невеликий діаметр мезопор (2,85 нм), що ускладнює застосування зазначених систем для каталітичних процесів за участю об'ємних молекул. В основу корисної моделі поставлена задача шляхом підбору умов та реагентів, вдосконалити технологію одержання цеолітоподібних мікромезопористих матеріалів з усуненням згаданих недоліків. Поставлена задача вирішується тим, що спосіб виготовлення цеолітвмісних мікромезопористих матеріалів включає синтез золю-прекурсору цеоліту ΒΕΑ, його змішування з темплатом, гідротермальну обробку одержаної суміші, сушіння та прожарювання, згідно з корисною моделлю, як темплат використовують розчин міцелярного триблокспівполімеру Ρ123 та солюбілізатора та після стадії прожарювання виконують додаткову стадію іонного обміну на катіони амонію та подальше прожарювання з отриманням водневих форм цеолітвмісних мікромезопористих матеріалів. Згідно з корисною моделлю, як солюбілізатор використовують 1,3,5-триметилбензол. Корисна модель дозволяє одержати мікромезопористі матеріали зі структурою, подібною до 3 2 коміркових пін, і розвиненою пористістю (Vзаг. до 1,48 см /г, SВЕТ до 690 м /г, діаметр пор 22-68 нм). При цьому одержані зразки характеризуються підвищеною концентрацією кислотних центрів (в перерахунку на ступінь кристалічності). Формування мезопористої структури із золю-прекурсору відбувається в кислому середовищі, що інгібує ріст цеолітних наночастинок. Використання солюбілізатора дозволяє одержати із цеолітних прекурсорів мікромезопористий матеріал зі структурою мезокомірчастої піни. 2 UA 103658 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Вирішення поставленої задачі дає такі переваги: - підвищення об'єму та розмірів пор у синтезованих мікромезопористих матеріалах порівняно з аналогами; - підвищення концентрації кислотних центрів (з розрахунку на кристалічність) у матеріалів, виготовлених по розробленій технології; - запропонований спосіб синтезу дозволить одержати подібні матеріали на основі цеолітів інших структурних типів; - розроблена методика дасть можливість отримати каталізатори реакцій кислотно-основного типу за участю об'ємних молекул. Експериментальні зразки каталізаторів одержували наступним чином. Для одержання мікромезопористих матеріалів із золю цеоліту ΒΕΑ, приготовлену реакційну суміш ΒΕΑ піддавали короткотривалій ГТ-обробці (20 год) при температурі 140 °С. Після цього золь-прекурсор цеоліту вводили в розчин, що містив неіоногенний темплат - Р123, а також 1,3,5-триметилбензол (як солюбілізат), після чого піддавали ГТ-обробці при температурі 100120 °С протягом 1-3 діб. Типова методика синтез цеолітоподібних мезокомірчастих пін була такою. У скляному стакані змішували 5,872 мл гідроксиду тетраетиламонію (30 % водний розчин), 0,35 мл концентрованої хлоридної кислоти і 0,79 мл дистильованої води, потім при швидкому перемішуванні додавали 1,2 г аеросилу. Через 30 хв. додавали джерело алюмінію (0,466 г 12,16 % гідроксиду алюмінію та 0,045 г гідроксиду натрію розчиняли в 0,98 мл дистильованої води), реакційну суміш перемішували до одержання гомогенного гелю (приблизно 30 хв.). Мольне співвідношення компонентів у вихідному гелі були таке: SiО 2: 0,02 Аl2О3: 0,028 Na2O: 0,6 TEAOH: 0,2 НСl: 20 H2O. Гель піддавали старінню в автоклаві при температурі 140 °С протягом 20 год., в результаті чого одержували прекурсор цеоліту ΒΕΑ. Потім одержаний золь-прекурсор додавали до розчину, необхідного для синтезу мезопористих комірчастих пін MCF (2,52 г триблокспівполімеру Р123 розчиняли в розчині 6,5 мл концентрованої НСl та 40,7 мл дистильованої води при 40 °С, після чого додавали 2,9 мл 1,3,5-триметилбензолу (ТМВ) і перемішували 2 год при 40 °С) та перемішували при 40 °С протягом 24 год. Після перемішування реакційну суміш помішували в автоклав і нагрівали при температурі 100 °С (ZF100) або 120 °С (ZF-120) протягом 24 год. Після охолодження до кімнатної температури осади відфільтровували, промивали дистильованою водою і сушили на повітрі при 100 °С. Органічний темплат видаляли прожарюванням зразків на повітрі при 550 °С (швидкість нагрівання 2 °С/хв..) протягом 5 год. Водневі форми зразків одержували шляхом іонного обміну з розчином ΝΗ 4ΝΟ3, з наступним прожарюванням при 550 °С протягом 4 год. Вихідні золі ΒΕΑ, одержані гідротермальною обробкою при 140 °С протягом 20 год., згідно з даними РФА, є рентгеноаморфними. Проте ІЧ-спектр зразка ZF-120 містить смуги поглинання -1 при 620, 575 і 520 см , які є характеристичними для повністю окристалізованого цеоліту ΒΕΑ через наявність 5- та 6-членних кілець кремній або алюмокисневих тетраедрів (Si(Al)O 4/2) в його -1 -1 структурі. Всі ІЧ-спектри мають широку смугу поглинання при 1100 см та смугу при 1230 см причому інтенсивність останньої корелює із ступенем цеолітизації синтезованих зразків. -1 Наявність смуги поглинання при 1230 см вказує на те, що структура одержаних зразків сформована переважно силоксановими зв'язками, близькими до зв'язків у цеоліті ΒΕΑ. Підвищення температури гідротермальної обробки бітемплатної реакційної суміші ΒΕΑ та розчину міцелярного темплату від 100 до 120 °С приводить до формування зразків (ZF-120) з вищим ступенем цеолітизації (близько 0.4). Подальше підвищення температури та тривалості ГТО не приводить до збільшення ступеня кристалічності зразків, що, очевидно, може пояснюватись несприятливим рН реакційної суміші. Згідно з даними РФА в малокутовій області, одержані зразки мають невпорядковану мезоструктуру, що, імовірно, зумовлене формуванням каркаса з відносно великих частинок. Синтезовані на основі продуктів часткової цеолітизації зразки являють собою переважно 3 2 мезопористі матеріали (Vmeso ~ 1,1 см /г, Smeso = 150-330 м /г), що містять також мікропори, об'єм 3 яких нижче (0,13 та 0,15 см /г для ZF-100 та ZF-120 відповідно) порівняно з цеолітом ΒΕΑ (0,23 3 см /г), що узгоджується із зниженням ступеня кристалічності цеолітної фази за даними РФА. Присутність міцелярного темплату Ρ123 в реакційній суміші на основі продуктів часткової цеолітизації приводить до формування мезопористої структури в одержаних зразках. Виходячи з розподілу мезопор за розмірами, зразки ZF-100 та ZF-120 мають порівняно однорідну мезопористість. Середній розмір мезопор складає 22-68 нм. Можна сказати, що самоорганізація мезопористих зразків із золю-прекурсору цеоліту в присутності міцелярного темплату (та 1,3,5триметилбензолу) супроводжується збільшенням розміру мезопор та зменшенням їх геометричної однорідності. 3 UA 103658 U 5 10 Одержані зразки характеризуються помітно вищою питомою поверхнею (зокрема, для ZF2 2 120 SВЕТ дорівнює 690 м /г), ніж MCF (~500 м /г), імовірно, завдяки вбудовуванню наночасток цеоліту ΒΕΑ в стінки каркаса коміркових пін та відповідного вищому об'єму мікропор). Аналіз значень початкового адсорбційного потенціалу (0) свідчить про суттєве підвищення енергії адсорбції азоту для зразків на основі прекурсорів цеоліту ΒΕΑ (більше 40 кДж/моль проти 14 кДж/моль для MCF). Зазначений ефект не можна пояснити тільки наявністю мікропор, оскільки для МСМ типу SBA-15 та КІТ-6, для яких характерні такі самі об'єми мікропор 3 (~0,15 см /г) адсорбційний потенціал не перевищує 15 кДж/моль. Можна припустити, що відмічене підвищення 0 зумовлене також зміною стану матеріалу стінок мезопор комірчастих пін, що сформовані на основі прекурсорів цеоліту ΒΕΑ та містять сильні кислотні центри. Таблиця 1 Текстурні характеристики одержаних зразків Зразок a Vмікро 3 см /г ZF-100 0,13 ZF-120 0,15 ΒΕΑ 0,23 MCF 0,04 Db мікро HM 0,91 с (1,38) 0,86 с (1,36) 0,86 с (0,94) d o кДж/ моль 3,0 d Vмезо 3 см /г a Sмезо , 2 м /г 1,11 0 , кДж/ моль f e Dмезо нм с) 190 52,0 1,33 330 0,08 20 2,3 1,70 360 14,5±1,5 3 490 1,24 42,6 22,0 4,5 2 46,7 с) 3,0 g h SВЕТ м /г Vзаг см /г 690 1,48 615 0,31 470 1,74 13,5 a Vмікро Sмезо - діаметр мікропор та питома поверхня мезопор, розраховані за методом t-plot; c - діаметр мікропор (максимуми розподілу об'єму мікропор за розмірами); D мікро - діаметр Db мікро d d мікропор (усереднений діаметр);  o - характеристична енергія адсорбції; Vмезо - об'єм мезопор e c (Vзаг, - Vмікро); Dмезо - діаметр мезопор ( Dмезо - усереднений діаметр); 0 - початковий f g h потенціал адсорбції; SВЕТ - загальна питома поверхня; Vзаг - загальний об'єм пор. 15 20 25 30 35 Згідно з даними ТПД аміаку зразок ZF-120 (ступінь кристалічності 0,38) містить кислотні центри середньої сили (максимум термодесорбції аміаку 230 °С), а також сильні кислотні центри (420 °С). Сумарна концентрація кислотних центрів для цього зразка складає 0,37 ммоль/г. Зразок ZF-100 містить переважно кислотні центри середньої сили - плече на кривій термодесорбції аміаку при ~ 360 °С. Сумарна концентрація кислотних центрів у ZF-100 дорівнює 0,17 ммоль/г. Найбільш інтенсивні смуги поглинання в ІЧ-спектрах зразків, записаних після вакуумування -1 при 400 °С, спостерігаються при 3745 та 3735 см . Ці смуги відповідають валентним коливанням зв'язків О-Н в некислотних силанольних групах, розміщених відповідно на зовнішній поверхні та в місцях структурних дефектів, обумовлених неповною конденсацією каркаса або видаленням каркасних атомів під час прожарювання. ІЧ-спектри цеоліту ΒΕΑ також містять -1 смугу поглинання при 3610 см , яка відповідає валентним коливанням зв'язку О-Н в кислотних місткових гідроксильних групах SiOHAl (к.ц. Бренстеда). Крім того, в ІЧ-спектрі -1 низькокристалічного зразка ZF-100 спостерігається слабовиражене плече при 3680-3550 см , яке також може бути віднесене до коливань цього типу. ІЧ-спектри всіх зразків, записаних після -1 -1 десорбції піридину при 150 °С, мають смуги поглинання при 1548 см та 1456 см , що відповідають коливанням піридину, адсорбованого на місткових гідроксильних групах у формі йона піридинію (к.ц. Бренстеда) та адсорбованого на координаційно ненасичених іонах алюмінію (к.ц. Льюіса), відповідно. Термічна стабільність к.ц. Бренстеда в зразках з вищим ступенем кристалічності (ZF-120) -1 близька до звичайного цеоліту ΒΕΑ: смуга поглинання при 1548 см залишається і після десорбції піридину при 400 °С, що також свідчить про порівняльну силу таких центрів. К.ц. Бренстеда низькокристалічного зразка ZF-120 стабільні до 300 °С. 4 UA 103658 U Таблиця 2 Концентрація кислотних центрів Бренстеда та Льюіса, розрахована за даними десорбції піридину з ІЧ-спектроскопічним контролем Зразок ΒΕΑ ZF-100 ZF-120 5 Кислотні центри Бренстеда, мкмоль/г 150 °С 250 °С 350 °С 450 °С 256 219 187 125 50 30 15 0 133 89 69 33 Кислотні центри Льюіса, мкмоль/г 150 °С 250 °С 350 °С 450 °С 140 82 43 25 80 35 15 0 130 57 23 3 Порівняння одержаних результатів свідчить про суттєві відхилення від адитивності характеристик синтезованих зразків. Так, при порівняно рівномірному росту ступеня кристалічності одержані значення кислотності (а саме концентрації кислотних центрів) значно перевищують величини, розраховані за умови, що кислотні центри містить лише цеолітна фаза: для низькокристалічного зразка ZF-100 це відхилення є найвищим різниця в 4 рази. Враховуючи одержані результати, можна припустити, що наявність цеолітних прекурсорів, які, ймовірно, мають високу поверхневу енергію, зумовлює ріст концентрації кислотних центрів, що не відповідає ступеню кристалічності. 10 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 15 20 1. Спосіб виготовлення цеолітвмісних мікромезопористих матеріалів, що включає синтез золюпрекурсору цеоліту ΒΕΑ, його змішування з темплатом, гідротермальну обробку одержаної суміші, сушіння та прожарювання, який відрізняється тим, що як темплат використовують розчин міцелярного триблокспівполімеру Ρ123 та солюбілізатора та після стадії прожарювання виконують додаткову стадію іонного обміну на катіони амонію та подальше прожарювання з отриманням водневих форм цеолітвмісних мікромезопористих матеріалів. 2. Спосіб виготовлення цеолітвмісних мікромезопористих матеріалів за пунктом 1, який відрізняється тим, що як солюбілізатор використовують 1,3,5-триметилбензол. Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5