Білий неорганічний наповнювач

Изобретение относится к белым неорганическим наполнителям и пигментам, применяемым в лакокрасочной, парфюмерной, целлюлозно-бумажной, резинотехнической промышленности, а также при производстве полимерных материалов. Одной из задач наполнителей, которые в ряде случаев являются пигментами, придание материалам декоративных и специальных технологических свойств при обеспечении требуемых технических характеристик. В таких отраслях как резинотехническая промышленность, полимерная промышленность, а также для некоторых видов бумаги не требуется высокая белизна и декоративные свойства. В этих случаях применяются широко известные белые наполнители (пигменты), которые представлены на мировом рынке в широком ассортименте, это природные материалы, такие как каолин, тальк, мел, а также синтетические наполнители - карбонат кальция, кремнеземистые пигменты - цеолекс, уайдрекс, гидроокись алюминия, алюминосиликатные различного состава, сульфат бария (бланфикс), окись цинка и т.д. (см., например. Pigment Inforatlon service, Pulps Paper, Buyers Guide, 1980). Широко известно, что наиболее эффективным наполнителем - пигментом для всех отраслей промышленности является двуокись титана (см. например, Обзор. "Минеральные химические продукты как добавки при производстве бумаги". Clark D.A. In vest, у tech. pap. - 1991-28, №110 - С. 646-662), обладающая самыми высокими пигментными свойствами. Однако, несмотря на высокую белизну (92-94% белого), в его спектре присутствует желтая составляющая, из-за наличия примесей железа до 0,3%, которая вызывает изменение основного тона пигментов при использовании в окрашиваемых материалах и соответственно требует повышенного расхода оптических отбеливателей для устранения желтого оттенка в белых изделиях. Кроме того, в полимерных материалах (пластмассах, бумаге и др.) двуокись титана существенно снижает прочностные характеристики материала, являясь при этом остродефицитным и высокостоящим пигментом. Известно, что по оптическим свойствам и белизне для частичной замены двуокиси титана в производстве различных видов бумаги и картона широко рекламируется наполнитель-пигмент "Zeolex" (см. например, Pigment inforatlon service. Pulps PdPer, Buyers Guide, 1980 или Проспект фирмы А/О "Меркантиле". Представительство в Москве фирм А/О "Саймаа Лайнс и "Меркантиле", Грузинский пер. №3, кв. 225). Этот материал является наполнителем на основе аморфного кремнезема с поверхностью, модифицированной оксидом алюминия. Однако, несмотря на высокую белизну до 98%, поскольку не содержит примесей Fе2О3, и дисперсность (размер частиц составляет от 0,1 до 5 мк) цеолекс обладает низким коэффициентом светопреломления Кср = 1,47, т.е. низкой разбеливающей способностью, но особенно плохо то, что обладая низкой плотностью 1,8-2,0 г/см 3, он придает материалам "пухлость" - увеличивает их объем. Наличие в нем воды, поскольку потери при прокаливании (П.П.П.) составляют 7-10%, не позволяет использовать цеолекс при повышенных температурах. Известно применение гидроксида алюминия в качестве прозрачного наполнителя при производстве печатных красок (см. например, Б.И. Березин "Полиграфические материалы", издат. "Книга", М., 1969 г.). Такой наполнитель содержит гидратную форму алюминия, т.е. Аl(ОН)3 или АІ2 О3 × 3Н2О с молекулярной массой 156. Однако, этот наполнитель, имеющий гидратную форму, так же не пригоден для использования в материалах, где требуется придание товарных свойств конечному продукту, а именно белизны и непрозрачности. Кроме того, высокие потери веса при нагревании (П.П.П.=35,3%) делают его непригодным для использования в материалах, при производстве которых требуются повышенные температуры, так как при этом удаляется вода, нарушая технологические процессы получения конечного продукта. Наиболее близким по составу к заявляемому наполнителю является наполнитель, содержащий оксид алюминия (АІ 2О3), оксид кремния (SiO2), оксид натрия (Na2O), оксид железа (Fе2О3) (см. например, пат. ВНР №187695, заявл. 06.05.82, опубл. 30.01.88, РЖХ, 1989, ЮЛ224П). Основным компонентом этого наполнителя является оксид алюминия (АІ2О3), поскольку получают его на стадии кальцинации гидроксида алюминия по способу Байера. При этом наполнитель содержит незначительные примеси оксида железа (Fе2О3) в количестве, не превышающем 0,05%, что обусловлено способом Байера. Данный наполнитель, как отмечается в источнике, имеет мол. массу (м.м.) 110-145 и потери при прокаливании (П.П.П.) 1,0-33,0%. Следовательно, оксид алюминия в наполнителе присутствует в виде гидратных форм АІ 2О 3 × 0,47 Н2О (м.м.110) и АІ2О3 × 2,5 Н2О (м.м.145). Кроме того, данный наполнитель содержит добавки в виде органических веществ из ряда органических кислот, в частности стеариновая и нафтеновая; или триэтаноламин, или диэтиленгликоль, или стеарат кальция, или масла, в том числе веретенное или экстракционное, нанесенных на поверхность наполнителя с целью ее активации (улучшения физико-коллоидных свойств). Недостатком данного наполнителя является прежде всего присутствие добавок в виде органических веществ, что влияет на экологическую чистоту данного наполнителя при его использовании и получении. Кроме того, наличие АІ2О3 × 0,47 Н2О и АІ2 О3 × 2,5 Н2О в наполнителе снижают плотность наполнителя до 2,53,0 г/см 3, что в свою очередь делает данный наполнитель непригодным для использования в материалах, где требуется придание декоративных свойств конечному продукту, а именно белизны и непрозрачности. Поскольку наличие кристаллогидратной воды (П.П.П. составляет 1-33%, хотя данный показатель вызывает сомнение, исходя из нижнего предела молекулярной массы АІ2 О3 × 0,47 Н2О молекул. мас.=110, следовательно П.П.П. будет 7,3% (не дает возможности использовать наполнитель в технологических процессах, где требуются повышенные температуры, т.к. будет происходить обезвоживание наполнителя с образованием водных паров и нарушением технологического процесса. Гидратные формы АІ2 О3 × n H2O имеют коэффициент светопреломления от 1,50 до 1,58, в зависимости от содержания Н 2О, где 3>n>0,5, что не позволяет обеспечить высокие декоративные свойства такого наполнителя (непрозрачность, т.е. высокий коэффициент преломления). Поскольку известно, что чем выше коэффициент светопреломления белого наполнителя, тем выше его оптические свойства, т.е. увеличивается способность придавать материалу, в котором он используется, непрозрачность и белизну. Задачей данного изобретения является создание наполнителя-пигмента, обладающего высокой белизной с высоким коэффициентом преломления и содержащим Fе2О3 не более 0,05 мас.% при обеспечении прочностных характеристик конечного продукта, экономической чистоты и сравнительной на данный момент большей доступности и дешевизны. Поставленную задачу решает предлагаемый белый неорганический наполнитель, содержащий оксид алюминия (АІ2О 3), оксид кремния (SiO2) и оксид натрия (Na2О), в котором, отличительной сущностью, дающей технический результат, является то, что наполнитель содержит оксиды в следующем соотношении компонентов, мас.%: при этом оксид алюминия находится в следующи х кристаллических фазах: где 0 < n < 0,6 при массовой дозе g-фаз в наполнителе 80-40 мас.% от массы АІ2О 3, причем плотность наполнителя составляет 3,05-3,7 г/см 3, коэффициент светопреломления 1,63-1,76, а молекулярная масса АІ 2О 3 не выше 104. Перечисленные признаки наполнителя являются существенными, поскольку; - в составе наполнителя практически отсутствует составляющая Fе2О3 (не. более 0,05%), что в свою очередь обеспечивает отсутствие желтой составляющей в спектре и, следовательно, способствует снижению расходов оптических отбеливателей и исключает загрязнение цвета основного цветного пигмента при использовании наполнителя в цветных композициях; - наполнитель обладает высокими оптическими свойствами, т.к. коэффициент светопреломления составляет 1,63-1,76, а изменение его в эти х пределах обусловлен изменением содержания стабильной фазы a-АІ2 О3 в пределах 20-60 мас.% от массы АІ2 О3 в продукте. Этот показатель коэффициента светопреломления стоит на третьем месте после показателей коэффициента светопреломления у ТiO2 2,62,9, а также оксида Zn 1,9-2,05 и впереди показателей коэффициента светопреломления каолина и цеолекса, 1,57 и 1,47 соответственно; - присутствие в наполнителе метастабильных фаз у АІ2 О3 × nН2О позволяет проводить модификацию наполнителя непосредственно перед введением в ту или другую систему для придания ему специальных свойств, т.е. позволяет управлять свойствами наполнителя и конечного продукта. Кроме того, присутствие метастабильных фаз в наполнителе делает его использование в некоторых материалах предпочтительным перед другими наполнителями. Например, при изготовлении бумаги с использованием обычных наполнителей ее прочностные свойства резко падают за счет экранизации наполнителем СН-групп целлюлозы, которые при формовании бумаги обеспечивают ее прочность. Так при использовании в качестве наполнителя ТiO2 прочность бумаги составляет 29,ІН, в то время, как при использовании предлагаемого наполнителя прочность бумаги составляет 40, ІН. Это обусловлено тем, что экранизация ОН - групп целлюлозы предлагаемым наполнителем компенсируется присутствием этих гр упп в самом наполнителе, т.к. известно, что ОН-группы образуют водородные связи между собой и способны вступать во взаимодействие с другими функциональными группами: - отсутствие в наполнителе добавок в виде органических и водорастворимых ве ществ обеспечивает экологическую чистоту те хнологических процессов получения и применения предлагаемого наполнителя; - поскольку в предлагаемом наполнителе основу его составляет оксид алюминия АІ2О3 , то в сравнении с ТiO2, на данный момент оксид алюминия является более дешевым и доступным. Указанные технические характеристики наполнителя и их отличительные особенности в сравнении с прототипом дают возможность при использовании в целлюлозобумажной и лакокрасочной промышленности частично заменить дорогостоящую ТiO 2 при сохранении технических характеристик изделий, т.е. снизить себестоимость; использовать в качестве наполнителя для технических материалов на основе высокомолекулярных соединений при повышении прочностных характеристик материала или снизить расход высокомолекулярных соединений при сохранении прочности материала. Конкретные преимущества предлагаемого наполнителя перед прототипом в технологии применения подробно рассматриваются ниже при рассмотрении примеров по областям применения. В лабораторных и опытных условиях изготавливали образцы наполнителя заявляемого состава, для сравнения изготовляли наполнитель, имеющий характеристики: прототипа, а также наполнители, которые по составу соответствуют предлагаемому, но отличались от заявляемого наполнителя в их количественном выражении. Состав и физико-химические характеристики наполнителей, использованных в примерах, приводятся в табл.1. Пример 1. В лабораторных условиях по стандартной технологии сухим смешением в шаровой мельнице изготавливали образцы ударопрочного полистирола марки УП-1Л, используя в качестве полимерного материала суспензированный полистирол марки ПС-С. В качестве наполнителя использовали тальк (стандартный наполнитель) и предлагаемый наполнитель состава 4 из таблицы 1. Для оценки влияния наполнителя на качество конечного продукта изготовляли ударопрочный полистирол без наполнителя. В таблице 2 приведены результаты испытаний полученных образцов полистирола по стандартным показателям. Пример 2. В лабораторных условиях по стандартной технологии на листоотливном аппарате изготовляли образцы бумаги типографской №1 марки А. В качестве наполнителей использовали предлагаемый наполнитель состава 1 из табл. 1 и каолин марки КН-80 (стандартный наполнитель). Для оценки оптических свойств в более полном объеме изготовляли образцы бумаги с вышеназванными наполнителями с использованием оптического отбеливателя релюкс. Результаты испытаний образцов бумаги по стандартным показателям приведены в табл. 3. Пример 3. В лабораторных условиях по стандартной технологии на листоотливном аппарате изготовляли образцы бумаги типографской для печати способом высокой печати №1 марки А массой 1 м 2 не более 48 г. Для наполнения бумаги, придания ей непрозрачности и белизны использовали ТiO2 (стандартный наполнитель); наполнитель состава 2 по табл.1; смесь наполнителя состав 2 табл. 1 (50 мас.%) и ТiO2 (50 мас.%); смесь наполнителя по прототипу по табл. 1 (50 мас.%) и ТiO2 (50 мас.%); наполнитель состава 5 по табл. 1. По всем вариантам оценивали эффективность действия оптического отбеливателя. Результаты испытаний образцов бумаги по стандартным показателям приведены в Табл. 4. Пример 4. В лабораторных условиях по стандартной технологии готовили образцы желтой краски для однокрасочной офсетной печати. В качестве белил, присутствующи х в рецептуре наряду с пигментом, использовали предлагаемый наполнитель состава 3 по табл. 1, состава 5 по табл. 1 и белила № 825 (стандартные); состоящие из 60 мас.% Аl(ОН)3 и 40 мас.% BaSO4. Результаты испытаний краски по стандартным показателям приведены в табл. 5. Пример 5. В лабораторных условиях по стандартной технологии изготовляли образцы белил марки МА-21 (титановые). В качестве пигментов использовали двуокись титана (стандарт), смесь, состоящую из 50 мас.% наполнителя состава 3 по табл. 1 и 50 мас.% ТiO2 и смесь, состоящую из 50 мас.% наполнителя состава 6 по табл. 1 и по 50 мас.% ТiO2. Результаты испытаний белил по стандартным показателям приведены в табл. 6. Как свидетельствуют приведенные примеры, применение предлагаемого наполнителя в производстве полимерных материалов и бумаги взамен др. наполнителей позволяет повысить показатели прочности этих материалов (табл. 2 п. 2-6; табл. 3 п. 4, 5; табл. 4 п. 3, 4); повысить белизну бумаги и эффективность использования оптических отбеливателей (табл. 3 п. 8) повысить плотность материалов (табл. 2 п. 1, табл. 3 п. 2), т.е. снизить их "п ухлость". Наполнитель не изменяет цвет пигмента в композициях красящих материалов (табл. 4 п. 2; табл. 5 п.1). В сравнении с прототипом: наполнитель придает бумаге большую белизну и непрозрачность (табл. 4 п. 7, 8) и обеспечивает большую прочность и плотность (табл. 4 п. 2, 4); обеспечивает более высокие показатели вязкости, содержания летучи х веществ, укрывистости при использовании в композиции с двуокисью титана в составе белил (табл. 6). Наполнитель может заменить до 50% двуокиси титана в производстве белил, тонких печатных бумаг без ухудшения их качества (табл. 4, 6). Содержание в наполнителе оксида железа более 0,05 мас.% (наполнитель состава 5, 6) влечет за собой снижение белизны наполнителя и, следовательно, материалов на их основе, придание им желтого оттенка (табл. 6 п. 1), изменение цвета пигмента в красящей композиции (табл. 5 п. 2). Увеличение молекулярной массы наполнителя (примеры - прототип, 5, 6 в табл. 1) свидетельствует об увеличении в нем гидратных форм АІ2 О3, о чем свидетельствуют потери при прокаливании. Такие наполнители имеют коэффициент светопреломления ниже, чем у предлагаемого наполнителя и, как следствие, в меньшей степени придают материалам непрозрачность (табл. 4, п. 8) и укрывистость (табл.. 6 п. 6), т.е. и х оптические технологические характеристики значительно уступают этим показателям у прототипа.