Спосіб виготовлення нанокристалічної зносостійкої нітридної кераміки

Реферат: Винахід належить до галузі порошкової металургії, а саме - способу виготовлення керамічних виробів зі зносостійкої нітридної кераміки Спосіб виготовлення нанокристалічної зносостійкої нітридної кераміки полягає в тому, що процес спікання нанокристалічних порошків нітриду кремнію, нітриду титану та карбонітриду титану проводять у вісім стадій: зміну швидкості нагрівання від 10 до 60 °C/хв. до температур 1550-1650 °C під час процесу у п'ять стадій, з різким зниженням температури спікання на шостій стадії процесу на 50-250 °C, витримкою в 520 хвилин на сьомій стадії та охолодженням до кімнатної температури на восьмій стадії. Винахід забезпечує підвищення щільності нанокристалічних матеріалів на основі тугоплавких сполук, наприклад ріжучих пластин, гібридних та керамічних підшипників, високотемпературних тиглів, вставок в електроіскрові верстати, теплових розсіювачів мікрохвильової енергії. UA 111425 C2 (12) UA 111425 C2 UA 111425 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до галузі порошкової металургії, а саме - до способу виготовлення керамічних виробів з нанокристалічних порошків розміром, меншим ніж 100 нм, нітриду кремнію, нітриду алюмінію, нітриду титану, карбонітриду титану та композитів на їх основі шляхом спікання у вакуумі чи газовому середовищі і може бути використаний в порошковій металургії для отримання щільних нанокристалічних матеріалів. Відомий спосіб виготовлення вогнетривких виробів на нітридкремнієвій зв'язці (Деклараційний патент на винахід UA № 54527 А. Бюл. № 3 від 17.03.2003), в якому при відпалі з багатоступеневим підніманням температури забезпечується зниження залишкового кремнію в виробах і однорідна структура та фазовий склад по всій площині перерізу виробу. Недолік даного способу - висока залишкова пористість виробів 16-17 %. Також відомий спосіб виготовлення вогнетривких виробів на нітридкремнієвій зв'язці (Деклараційний патент на винахід UA № 54549 А. Бюл. № 3 від 17.03.2003), який характеризується багатоступеневим режимом піднімання температури та ізотермічними витримками між температурними підйомами, що забезпечує зниження витрат азоту на випал та зниження вмісту залишкового кремнію в виробах. При застосуванні даного способу матеріали характеризуються високою залишковою пористістю (більше 10 %) та спостерігається неконтрольоване зростання зерен понад 1 мкм, що не дозволяє застосовувати цей метод для отримання наноструктурних матеріалів. Аналогом є стаття I.-Wei Chen, X.-H. Wang Sintering dense nanocrystalline ceramics without final-stage grain growth//NATURE.- Vol 404 (2000), с. 168-171. В даній статті запропоновано проведення двостадійного спікання нанокристалічної кераміки на основі оксиду ітрію зі зниженням температури та ізотермічною витримкою на кінцевій стадії процесу. Отримана кераміка характеризується середнім розміром зерен 60 нм та щільністю 99 %. Але наведений метод придатний лише для отримання наноструктурних виробів з оксиду ітрію та передбачає використання нанопорошків з розміром частинок 5-10 нм. Найближчим аналогом є спосіб спікання нанопорошків для отримання щільної кераміки (патент на винахід US № 3,900,542 А, публ. від 19.08.1975). Суть способу полягає в розділенні процесу спікання на три стадії, що різняться швидкістю нагрівання. Однак даний спосіб дозволяє отримувати кераміку на основі тугоплавких сполук з розміром зерен 0,75-1,5 мкм, а розділення процесу спікання лише на три стадії суттєво обмежує застосування даного способу для отримання нанокристалічної кераміки на основі нітриду кремнію. В основу винаходу "Спосіб виготовлення нанокристалічної зносостійкої нітридної кераміки" поставлено задачу проведення процесу спікання нанокристалічних порошків нітриду кремнію, нітриду алюмінію, нітриду титану та карбонітриду титану зі зміною швидкості нагрівання вісім разів під час процесу, різким зниженням температури спікання на фінальній стадії процесу на 50-250 °C та витримкою в 5-20 хвилин для отримання щільної кераміки з розміром зерен 50-150 нм, яка має вищу зносостійкість. Суть винаходу полягає в тому, що процес спікання нанопорошків проводять у вісім стадій: зміну швидкості нагрівання від 10 до 60 °C/хв. до температур 1550-1650 °C під час процесу у п'ять стадій, з різким зниженням температури спікання на шостій стадії процесу на 50-250 °C, витримкою в 5-20 хвилин на сьомій стадії та охолодженням до кімнатної температури на восьмій стадії. Поставлена задача вирішується за рахунок того, що спікання нанокристалічних порошків нітриду кремнію, нітриду алюмінію, нітриду титану та карбонітриду титану проводиться у вісім стадій. Спочатку набирається експериментальна база даних, що характеризує ущільнення даних нанопорошків в неізотермічних умовах нагрівання (зі сталою швидкістю нагрівання). Згадана база даних була зібрана на основі 8 експериментів, проведених з різною швидкістю нагрівання (від 10 до 60 °C/хв.). В базу даних записана інформація про швидкість нагрівання, а також щільність кераміки при поточній температурі через заданий проміжок часу. На основі отриманої таким чином бази даних будується "кінетичне поле відгуку" (КПВ) у координатах: log(T·(d/dt))-10000/Т (де Т - температура, t - час), що зображено на фіг. 1. Мітками позначені лінії, побудовані в результаті експерименту з постійною швидкістю нагрівання, а лініями відмічено оптимізовані режими спікання нанокристалічних порошків за умов постійної швидкості ущільнення. Базуючись на побудованому КПВ, вибирають декілька профілів (режимів) спікання в координатах температура - час. За найбільш оптимальний режим спікання вибирають той профіль (режим), що відповідає умовам по швидкості ущільнення, яка повинна не перевищувати максимальну допустиму швидкість ущільнення в кінці першої стадії спікання. Максимально допустима швидкість ущільнення є та, що дозволяє отримати найбільше ущільнення в кінці 1 UA 111425 C2 5 10 15 20 25 30 процесу (щільність 98,0-99,9 % від теоретичної). Це ілюструє фіг. 2, на якій зображена загальна схема режиму для спікання нанокристалічних порошків нітриду алюмінію, нітриду кремнію, нітриду титану, карбонітриду титану та композитів на їх основі. Після вибору профілю спікання з контрольованою швидкістю ущільнення (СКШУ) формують режим спікання, що включає в себе СКШУ-профіль на початку процесу спікання та зниження температури на 50250 °C на кінцевій стадії процесу (Т 1>Т2 на 50-250 °C табл. 1, фіг. 2) з витримкою 5-20 хвилин. Режим спікання, первинно організований за СКШУ-профілем, тобто точка зниження температури, і сама температура ізотермічної витримки, вибирається з СКШУ-профілю при досягненні матеріалом щільності 90-95 % теоретичної. Зниження температури та витримка дозволяє отримати наноструктурний матеріал з однорідною структурою зі щільністю 98,099,9 % від теоретичної. Для отримання наноструктурних композитів на основі тугоплавких сполук було розроблено процедуру оптимізації температурних режимів спікання для композицій на основі TiN з нітридом кремнію та нітридом алюмінію. Фіг. 3 демонструє мікроструктури спечених композитів на основі тугоплавких сполук за режимами, представленими в таблиці 2: a) TiN, б) TiN-AlN. На основі дилатометричних експериментів по спіканню в вакуумі композицій TiN-Si3N4 та TiCN-Si3N4 було розроблено узагальнену схему спікання вищезгаданих композитів в водні та азоті для 3 отримання матеріалів об'ємом до 10 см . В таблиці 1 наведено приклади виконання способу, що заявляється. Запропонований винахід дозволяє консолідувати нанокристалічні порошки нітриду алюмінію, нітриду кремнію, нітриду титану, дибориду титану та карбонітриду титану в щільну (98,0-99,9 % від теоретичної) однорідну кераміку з гарантованим розміром зерен 50-150 нм (табл. 2). Нанокомпозити, отримані по заявленому режиму спікання, характеризуються високими механічними властивостями (збільшення мікротвердості з 17-19 до 20-26 ГПа для TiN) та збільшенням зносостійкості при коефіцієнті сухого тертя 0,25-0,35 в парі з аналогічною нанокерамікою чи твердими сплавами ВК6-ВК10 (табл.2). Розроблений режим спікання характеризується високою енергоефективністю, що досягається за рахунок зниження температури спікання на 50-250 °C в порівнянні зі стандартними режимами консолідації тугоплавких сполук. Він може бути реалізований на стандартному обладнанні (високотемпературні вакуумні та вакуумно-газові печі) для спікання порошків тугоплавких сполук. Таблиця 1 Режим спікання композитів TiN-Si3N4 та TiCN-Si3N4 в водні та азоті Область температур, °C 20-600 600-1194 1194-1236 1236-1435 1435-Т1 Т1-Т2 5-20 хвилин витримки при Т2 Т2-20 Найближчий аналог 20-1320 1320-1520 1520-T1 Т1-20 Швидкість нагрівання, °C/хв. 10 60 45 40 35 50 0 55 60 50 40 Щільність, % 53 65 77 89 94 95 99 99,0-99,4 75 85 98,5 98,7-99 Т1 - максимально допустима температура спікання. Дана температура залежить від композиції та згідно з запропонованим винаходом визначається з кінетичного поля відгуку. Т2 - температура, при якій починається витримка (Табл. 2). 35 2 UA 111425 C2 Таблиця 2 Характеристика композитів на основі нітриду титану, консолідованих в різних режимах нагрівання Параметри процесу Композит TiN-50 ваг. % Si3N4 TiN-50 ваг. % Si3N4 TiN-50 ваг. % Si3N4 TiN-5 ваг. % Si3N4 TiN-5 ваг. % Si3N4 TiN-5 ваг. % A1N TiN-5 ваг. % AlN Характеристика композитів на основі тугоплавких сполук Режим Розмір Твердість за TріщиноПористість, Газ/вакуум Т1, °C зерен, Віккерсом, стійкість f % 1/2 нм ГПа МПа·м СКШУ водень 1550 100 0,8 19,6±1 0,4 Найбл. 500водень 1600 1,1 18±0,9 5,5 0,75 аналог 1000 СКШУ водень 1650