Прості діефіри та спосіб їх одержання

39914 Изобретение относится к новому классу ди эфиров и способу их получения. Простые диэфиры, являющиеся предметом настоящего изобретения, можно использовать в качестве добавок в горючее (где они приводят к увеличению октанового числа), в качестве растворителей, в качестве агентов для образования комплексов ионов металлов, и при получении катализаторов ЦиглерраНатта, в качестве внешних доноров. Использование предложенных диэфиров позволяет повысить выход и стереорегулярность получаемых продуктов. Простые диэфиры согласно изобретения имеют общую формулу І: R R I R II R III C ORVII C C R IV ORVI V , (I) R где R - одинаковы или различны и представляют собой Н, С1-С18алкил линейный или разветвленный, С1С18циклоалкил, С1-С18арил, С1-С18алкиларил или С 1-С18арилалкил, при условии, что R и R1 оба не являются Н, и когда R и R 1 представляют собой алкильные радикалы они содержат 3 или более атомов углерода, RVI и RVII одинаковы или различны и представляют собой С 1С18алкил линейный или разветвленный, С1С18циклоалкил, С1-С18арил, С1-С18алкиларил или С1-С18арилалкил, два или более RI-RVII могут бы ть связаны с образованием циклической структуры, при условии, что исключаются диэфиры, в которых все RII-RV представляют собой водород, алкильные радикалы содержат 3 или более атомов углерода, a R, RI, RVI и RVII все являются алкильными радикалами, как определено выше. Новые простые диэфиры могут быть получены с помощью различных способов. В данном случае предлагается способ, включающий стадию взаимодействия диола формулы II: R R I R C II R III C OH C OH R IV R V , (II) с соединением формулы RVI-X, или RVII-X, или их смесью (где Х = Cl, Br, I, C6H5-SO 3, п-СН3С6Н4-SО3 , СН3SО3), где R-RV имеют значения указанные выше. Примерами простых эфиров данного изобретения, является следующий перечень соединений: 2,2-дифенил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дибензил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(циклогексилметил)-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклогексилметил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклогексил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дициклопентил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дициклогексил-1,3-диметоксипропан. Далее изобретение иллюстрируется примерами. Для подтверждения полезности и преимуществ все х групп соединений формулы I, приведены примеры 12, 13, 14 и 15 и примеры сравнения 1 и 2 (табл. 1). В перечисленных примерах каталитические системы, содержащие диэфиры, подпадающие под определение настоящего изобретения, позволяют получить лучшие выход и стереорегулярность, в сравнении с известными каталитическими системами и системами из примеров для сравнения, упомянутых вы ше. В примерах для сравнения 1 и 2 полимеризацию проводили с диэфирами, выходящими за рамки объема настоящего изобретения (т.е. 2-диметоксиэтан и 1,3диметоксипропан). Первый был получен от Aldrlch, второй является известным соединением и получен описанным методом. Примеры 7, 8, 9 и 10 касаются синтеза диэфиров, используемых при получении каталитических систем для полимеризации. Способ получения твердого каталитического компонента и способ полимеризации (см. пример 11) является аналогичным как в случае диэфиров согласно настоящему изобретению, так и в случае известных простых полиэфиров. Пример 1. Получение 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропана. а) Получение диизобутилэтилмалоната. В 250 мл колбу, снабженную мешалкой, холодильником, загрузочной воронкой, термометром и трубкой для подачи газов, загружают в потоке азота 100 г безводного этанола и 5 г (0.22 моль) Na. Когда растворение натрия заканчивается, подают 16 г(0,1 моль) диэтилмалоиата и перемешивают при комнатной температуре в течение нескольких минут. Затем добавляют 28 г изобутилбромида (0,21 моль) и смесь подвергают дефлегмации при перемешивании а течение 6 ч. Затем добавляют 7,5 г сухого этилата натрия (0,12 моль) и 14 г изобутил бромида (0,1 моль). Перемешивание и дефлегмацию продолжают еще в течение 8 ч. 39914 Большую часть растворителя отгоняют при пониженном давлении (50 мм рт.ст.), а остаток экстрагируют 200 мл гексана. После отгонки гексанового раствора получают 15,5 г диизобутилэтилмалоната с т. кип. 145-146°С (20 мм рт.ст.). Этот продукт, далее, подвергали анализу на чис тоту с помощью газовой хроматографии (площадь основного пика) (97,5%), что согласуется с пробой диизобутилэтилмалоната, полученного в соответствии с описанием, приведенным Бентли и Перкиным. в 1. Chem. Soc., 73,61. в) Получение 2,2-диизобутил-1,3-пропандиола. В тот же аппарат, чтоб был описан выше в а), вводят в потоке азота 100 мл диэтилового простого эфира и 3 г LIАIН4(0,079моль). Затем по каплям в течение 1 ч при одновременном энергичном перемешивании добавляют 15.5 г диизобутилэтилмалоната из а) и смесь подвергают дефлегмации в течение 30 мин. Далее реакционную смесь выливают в сосуд, содержащий 100 г льда,, подкисленного разбавленной HCI и экстрагируют 3 порциями по 100 мл этилового простого эфира. Простой эфир выпаривают и получают 10 г сырого материала, который после кристаллизации из гексана дает 8,5 г 2,2-диизобутил-1,3-пропандиола с т. пл. 75-77°С, а элементный анализ дает С = 70,3% и Н= 12,6%. Теоретическое значение для С11Н24О2 составляет С=70,21% и Н=12,7%. с) Получение 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропана. В тот же аппарат, что был описан выше в а), подают в атмосфере азота 8,5 г (0,06 моль) 2,2диизобутил-1,3-пропандиола, 200 мл диоксана и 15,4 г(0,136 моль) трет-бутилата калия. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин, а затем по каплям добавляют 20 г СН3І (0,14 моль). Во время этой процедуры температура поднимается спонтанно до 50°С. Спустя 2 ч добавляют дополнительное количество трет-бутилата калия (154 г, 0,136 моль) и СН3І (20 г, 0.14 моль) и смесь подвергают рефлексу в течение 1 ч. Реакционную массу фильтруют и фильтрат отгоняют при пониженном давлении. Среди других продуктов получают 7,4 г (34,3%) 2,2-диизобутил-1,3диметоксипропана, имеющего т. кип. 100-101 °С (22 мм рт.ст.), чистота которого, определенная с помощью газовой ГЖХ хроматографии, составила 99% (площадь хроматографических пиков), nD20 1,4337. Элем. анализ С 72,05%; Н 13.2%. 1 H-ЯМР (300 Мгц. СDСІ3. ТМС а качестве внутреннего стандарта):сигналы в 0,89 м.д., дублет 12Н; 1.21 м.д. дублет 4Н; 1,68 м.д., мультиплет 2Н; 3,16 м.д. синглет 4Н: 3,26 м.д.. синглет 6Н. Используя процедуры из а), в) и с) получали следующие соединения: 1) 2-Метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, выход 10,1%;nD20=1,4209, т. кип. 160-167°С (760 мм рт.ст.), Элем. анализ: С 67.32%: Н 12,35%. 2) 2,2-Дибензил-1,3-диметоксипропан; выход 47,7%. Элем. анализ: С 79,95%: Н 8,35%. Т. точки летучести 105°С (из петролейного эфира). 3) 2,2-Диизобутил-1,3-дибутоксипропан; выход 23,5%. Элем. анализ: С 76,08%;Н 13,52: nD20=1,43378, т. кип. 115-117°C (1 мм рт.ст.). 4) 2,2-Диизобутил-1,3-диэтоксипропан; выход 28,3. Элем. анализ: С 73.60%; Н 13,25: по20 - 1,4302, т. кип. 118-120°С (20 мм рт.ст.). Пример 2. Получение 2,2-бис(циклогексилметил)-1,3 диметоксипропана гидрогенизацией 2,2-дибензил-1,3диметоксипропана, полученного в примере 1. В автоклав, изготовленный из нержавеющей стали, снабженный анкерной системой перемешивания,подают 5,8г(0,02моль)(С6Н5СН2)2(СН2ОСН3)2,. полученного в соответствии с примером 1, 100 мл н-гексана и 10 г никеля Ренея. промытого дакантированием 3 порциями по 50 см 3 безводного этанола. а затем 3 порциями 50 см 3 гексана. В автоклаве создают давление 17 атм с помощью водорода и нагревают содержимое до 135°C (внутренняя температура) на 8 ч при перемешивании. После охлаждения реакционную смесь фильтруют, отделяя катализатор, выпаривают в вакууме, чтобы получить в результате 5,9 г (97,5%) бесцветного масла с чистотой 99%; nD20=1,4790. Единственным обнаруженным соединением при помощи тонкослойной хроматографии (ТСХ) было 2,2-бис(циклогексил, метил)-1,3-диметоксипропан. Элем. анализ: С 76,51%: Н 12,40%. 1 Н-ЯМР (300 МГц. СDСІ3. ТМС в качестве вн утреннего стандарта). Были получены сигналы в: 0,96 м.д., мультиплет 4Н: 1,18 м.д., мультиплет 12Н; 1,63 м.д., мультиплет 10Н; 3,15 м.д., синглет 4Н; 3,27 м.д., синглет 6Н. Пример 3. Получение 2,2-дифенил-1,3-диметоксипропана. а) Получение 2,2-дифенил-1,3-пропандиола. В тот же аппарат, что был описан в примере 1(а), загружают 10,6 г (0,054 моль) (С6Н5)2СНСНО (Fluca), 4,03 г (0,028 моль) К2СО3. 10 см 3 воды, 13,2 мл безводного формальдегида в концентрации 40% (0,176 моль) и 35 мл этанола с чистотой 99%. Смесь перемешивают и подвергают рефлюксу в течение 6 ч, охлаждают и разбавляют 200 мл воды. Образованный таким образом осадок фильтруют, промывaют водой и кристаллизуют из бензола, чтобы получить 9,6 г 2,2-дифенил-1,3-пропандиола ст. пл. 102-104°С. в) Получение 2,2-дифенил-1,3-диметоксипропана. 39914 В тот жe аппарат, что описан в а), загружают 9,6 г 2,2-дифенил-1,3-пропандиола, растворенного в 400 мл безводного, тетрагидрофурана, и перемешивают в атмосфере азота с 3.8 г NaH (55% NaH, диспергированный в вазелиновом масле) до тех пор, пока не прекратится выделение азота. В течение 20 мин добавляют 9,6 мл СН 3І и перемешивание продолжают в течение 2 ч. Большую часть ТГФ отгоняют: затем продукт разбавляют водой (200 мл) и экстрагируют двумя порциями по 50 мл диэтилового простого эфира. Экстракт простого эфира дает в результате вакуумной отгонки 3,5 г (28,3%) 2,2-дифенил-1,3диметоксипропана, имеющего температуру кипения в 188-190°С (20 мм рт.ст.), который был однороден согласно ТСХ-хроматографии и который имел nD20 1,5558. Элементный анализ: С 79,95%; Н 7,95%. В соответствии с той же процедурой, что была описана выше в а) и в), получают следующие соединения, исходя соответственно из гексагидробензолальдегида и норборнан-2-карбоксальдегида. A) 1,1-диметоксиметилциклогексан; выход 25,1%. Элем. анализ: С 70.75%, Н 11,97%: т. кип. 97-98°С (22 мм рт.ст.): nD20=1,4487. 1Н-ЯМР (3,00 МГц, СDСІ3, ТМС в качестве внутреннего стандарта): сигналы в: 1,36 м.д., мультиплет 10Н: 3,20 м.д., синглет 4Н: 3,29 м.д., синглет 6Н. B) (+)-) 2,2-Диметоксиметилнорборнан, выход 22,8%. Эл. анализ: С 71,85%; Н 22,8%. Температура точки кипения 106-108°С (22 мм рт.ст.): nD20=1,4659 сигналы в: 0,72 м.д., дублет 1Н: 1,14 м.д.; дублет 1Н; 1,06 м.д., м ультиплет 1Н; 1,34 м.д., мультиплет 2Н: 1,51 м.д., мультиплет ЗН; 1,97 м.д., синглет (широкий) 1Н; 2,15 м.д. синглет (широкий) 1Н: 3,06 м.д., система АВ 1Н;3,14 м.д. система АВ 1Н; 3,33 ч/млн. миллион, система АВ 1Н; 3,36 м.д. система АВ 1Н; 3,29 м.д. мультиплет 6Н. Пример 4. Получение 2,2,4-Триметил-1,3-димтоксипентана. В колбу вместимостью 2 л, снабженную мешалкой, холодильником, загрузочной воронкой. термометром и трубкой для введения газов, загружают в потоке азота: 29,2 г(0,2 моль) 2,2,4-триметил-1,3-пропандиола, 600 мл диоксана и 10 г (0,2 моль) NaH 50%-ной концентрации в вазелиновом масле. Содержимое перемешивают до те х пор, пока не прекратится выделение газа: затем нагревают до 80°С и по каплям добавляют 18 мл СН3І (0,28 моль). Через 2 ч добавляют 10 г NaH 50%-ной концентрации (0,2 моль) з вазелиновом масле и 40 см 3 СН3І (0,62 моль). После дефлегмации в течение 8 ч реакционную смесь разбавляют 1,5 л воды и экстрагируют 3 порциями гексана (по 100 мл каждая). Экстракт промывают водой и сушат, отгоняют под вакуумом, в результате чего получают 22,5 г (64,5%). 2,2,4-триметил-1,3-диметоксипентана, имеющего т. кип. 105°С/70 мм рт.ст. чистота которого (площади пиков), определяемая с помощью ГЖХ, составляла 98,6%, а nD20=1,4227. Элем. анализ С 69.20%; Н 12.92%. 1 Н-ЯМР (60 МГц, СDСІ3. ТМС в качестве внутреннего стандарта) Сигналы в: 1,5 м.д., мультиплет 12Н; 3,7 мд, мультиплет 3Н; 4,1 м.д., мультиплет 6Н. Пример 5. Получение 2-изопентил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана. а) Получение изопентилиденизопентаналя. 50 г изопентанала подвергают взаимодействию в соответствии с процедурами, описанными в DRP 643341 (1993, И. Г. Фарб) и DRP 544 192 (1933, И. Г. Фарб). Получают 27 г 2-изопентилиденизопентаналя, имеющего т. пл. 98-102°С/20 мм рт.ст. в) Получение 2-изопентилизопентаналя. В соответствии со способом гидрогенизации, описанными Дж. В. Брауном и Г. Манцем, Вег., 1969, 67(1934), исходя из 27 г 2-изопетилиденизоопентаналя, получают 27 г сырого материала, который не анализировали. Измерение, поглощения водорода согласовываются с описанной реакцией. с) Получение 2-изопропил-2-изопентил-1,3-пропандиола. В тот же аппарат, что был описан в примере 1 а), загружают 27 г сырого альдегида из предыдущей стадии в), 16 г К2СО 3, 200 мл 99% чистого этанола и 52 мл безводного СН 2О 40%-ной концентрации и смесь поддерживают при температуре дефлегмации при перемешивании в течение 4 ч. Затем реакционную смесь разбавляют 1 мл воды, экстрагируют двумя порциями по 250 мл простого эфира. Простой эфир выпаривают, а экстракт простого эфира сушат и отгоняют при пониженном давлении, в результате чего получают среди других соединений 9 г 2-изопропил-2-изопентил-1,3-пропандиола, имеющего температуру кипения 165°С/20 мм рт.ст., который согласно ТСХ, был однородным. Этот материал используют в следующей реакции без какого-либо анализа. d) Получение 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропана. В аппарат из примера 1 а) в атмосфере азота загружают 9 г сырого материала со стадии с), 200 см 3 диоксана и 15г(СН3)3СОК (трет-бутилат калия) и перемешивают в течение примерно 30 мин. Затем в течение 1 ч подают 10 мл СН 3I и содержимое подвергают рефлюксу в течение 5 ч. Реакционную смесь разбавляют 1 л воды и экстрагируют диэтиловым простым эфиром. Простой эфир выпаривают и эфирный экстракт сушат и отгоняют при пониженном давлении. Среди других соединений получают 7,3 г(14,5%) 2изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропана, имеющего т. кип. 130-133°С/35 мм рт.ст., чистота которого (площади пиков) составляет 98% (определяют с использованием газовой хроматографии). Элем. анализ: С 72,25%; Н 13.32%, nD20=1.4365. 1 Н-ЯМР (300 МГц, СDСІ3, ТМС в качестве вн утреннего стандарта), сигналы в: 0,87 м.д. дублет 6Н; 8,89 м.д дублет 6 Н; 1.11 м.д мультиплет 2Н; 1,28 м.д. мультиплет2Н; 1,42 м.д., мультиплет 1Н; 1,76м.д., мультиплет 1Н; 3,23 м.д., синглет 2Н; 3,24 м.д., синглет 2Н. Пример 6, иллюстрирующий использование соединения согласно изобретению. 39914 В колбу, вместимостью 500 мл загружают при перемешивании 60 мл н-гептана и 67 мл тетра-нбутоксититана и нагревают до. 45°С. В течение 3 ч постепенно подают раствор AlEt 2CI (44,8 мл) в н-гептане (108 мл). Температуру поднимают до 60°С за 1 ч, а затем охлаждают до комнатной температуры. Твердое вещество отделяют и промывают четыре раза с использованием порций гептана по 100 мл, а затем сушат под вакуумом. В колбу загружают 8,1 г этого твердого. веще ства вместе с 20,3 ммоль тетрахлорида титана, 20,3 мл толуола и 20,3 ммоль 2.2-ди-изобутил-1,3-диметоксипропана и нагревают при 60°С 1 ч, а затем при 100°С 4 ч. Реакционную смесь затем охлаждают до комнатной температуры, твердый продукт отделяют, промывают н-гептаном до тех пор, пока не исчезнут ионы хлора в фильтрате, затем сушат в печи в атмосфере азота. В 120 мл автоклав, снабженный магнитной мешалкой, подают после сушки в атмосфере азота 250 мг AІEt2Cl, 12,4 мл твердого вещества, полученного выше, и 80 мл жидкого пропилена, и все это нагревают до 60°С, которую поддерживают в течение 1 ч при перемешивании. Избыток непрореагировавшего пропилена выгружают и получают 16,9 г полипропилена с изотактическим индексом 96,8% (экстрагирование нгептаном, кипящим а течение 4 ч). Пример 7. Получение 2-изопропил-2-циклогексил-1,3-диметоксипропана. а) Получение диэтилового эфира 2-изопропил-2-циклогексилмалоновой кислоты. В колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, холодильником, загрузочной воронкой, термометром и трубкой для введения газов, загружают 100 мл п-ксилола и 5 г (0,1 моль) гидрида натрия (55%-ная дисперсия гидрида натрия в вазелиновом масле) в токе азота. После завершения растворения гидрида натрия вводят 20,2 г (0.1 моль) диэтилового эфира изопропилмалоновой кислоты (полученного по методу Conrad, Ann. 204, 144) и перемешивают при комнатной температуре несколько минут. Затем в течение 30 мин добавляют 40 г(0,24 моль) гексилбромида. Смесь нагревают с обратным холодильником при перемешивании в течение 8 ч. После охлаждения раствор нейтрализуют, используя 10%-ную водную серную кислоту. Дистиллированный раствор п-ксилола дает 10,5 г диэтилового эфира 2-изопропил-2-циклогексилмалоновой кислоты, имеющей т. кип. 120-125°С/1 мм рт.ст. в) Получение 2-изопропил-2-циклогексилпропандиола. В тот же аппарат, как описано в пункте а) выше, вводят 10,5 г диэтилового эфира 2-изопропил-2циклогексилмалоновой кислоты, растворенного в диэтиловом эфире, и 3 г (0,08 моль) алюмогидрата лития в потоке азота. После добавления некоторого количества воды выпаренная органическая фаза дает 7,5 г неочищенного материала. с) Получение 2-изопропил-2-циклогексил-1,3-диметоксипропана. В тот же аппарат, описанный в пункте а), вводят неочищенный материал, полученный в пункте в), 200 мл диоксана и затем при перемешивании 28,2 г(0,21 моль) йодистого метила. Через 2 ч добавляют дополнительное количество трет-бути лата калия (20 г, 0,17 моль) и затем йодистый метил (28.2 мг, 0,2 моль). Реакционную массу фильтруют и фильтрат дистиллируют при пониженном давлении. Среди других продуктов получают 3 г 2-изопропил-2-циклогексил-1,3-диметоксипропана, имеющего т. кип. 150°С/15 мм рт.ст., который согласно газовой тонкослойной хроматографии однороден. Данные элементного анализа следующие: С 73,51% (вычислено 73,62%) Н 12,52% (вычислено 12,35%) Пример 8. Получение 2,3-дициклопентил-1,3-диметоксипропана. а) Получение диэтилового эфира 2-циклопентилмалоновой кислоты. В тот же аппарат, что описан в примере 7, пункт а), вводят 240 г (1,5 моль) диэтилового эфира малоновой кислоты и 1000 мл безводного этанола и затем при перемешивании добавляют 36 г (1,44 моль) натрия. После завершения растворения натрия вводят 250 г бромистого циклопентила и смесь нагревают с обратным холодильником 4 ч. Этанол испаряют и добавляют некоторое количество воды. Продукт реакции экстрагируют петролейным эфиром. Затем петролейный эфир испаряют и отгоняют неочищенный материал. Получают 270 г диэтилового эфира цихлопентилмалоновой кислоты, имеющего точку кипения 120°С/1.0 мм рт.ст. в) Получение диэтилового эфира 2.2-дициклопентилмалоновой кислоты. В тот же аппарат, как описано в примере 7, пункт а), вводят 228 г диэтилового эфира циклопентилмалоновой кислоты, полученного в пункте а) выше, и 1000 мл безводного ксилола. В течение 30 мин добавляют 35 г гидрида натрия (80%-ная дисперсия гидрида натрия в вазелиновом масле) при перемешивании и поддержании температуры при 80-90°С. Затем температуру повышают до 135°С и добавляют 180 г бромистого циклопентила. Смесь непрерывно перемешивают 3 ч. За тем последовательно добавляют дополнительное количество 10 г гидрида натрия и бромистого циклопентила (60 г, 0,4 моль). После охлаждения вводят некоторое количество воды, затем органическую фазу отделяют, промывают водой, в завершение сушат и получают 300 г продукта. с) Получение 2,2-дициклопентил-1.3-пропандиола. В колбу, вместимостью 5 л, снабженную мешалкой, холодильником и термометром, вводят 45 г (1,2 моль) алюмогидрата лития.и 2000 мл безводного этилового эфира. В течение 1 ч (по каплям вводят продукт, полученный в пункте а) выше, растворенный в 300 мл этилового эфира. После охлаждения раствор нейтрализуют, используя хлористо-водородную кислоту 20%-ной концентрации в воде. 39914 Реакционную смесь отделяют от эфирной фазы, сушат, затем разбавляют 500 мл петролейного эфира. Раствор охлаждают. Образовавшийся при этом осадок отфильтровывают, промывают петролейным эфиром и суша т в ва кууме. Получают 150 г 2,2-дициклопентил-1,3-пропандиола. d) Получение 2,2-дициклопентил-1,3-диметоксипропана. В колбу вместимостью 2 л, оборудованную мешалкой, холодильником, термометром и трубопроводом для подведения газов, загружают. 133 г 2,2-дициклопентил-1,3-пропандиола, полученного в пункте с) выше, 500 мл диметилсульфоксида и 60 г гидроксида натрия, измельченной. Температуру повышают до 35°С и при перемешивании барботируют хлористый метил. Через 2 ч добавляют дополнительное количество 30 г (0,75 моль) гидроксида натрия. Снова в течение 3 ч барботируют хлористый метил. Затем раствор фильтруют и органическую фазу экстрагируют петролейным эфиром. Экстракт промывают водой, 2%-ным водным раствором перманганата калия, сушат, отгоняют в вакууме и получают 120 г 2,2-дициклопентил-1,3-диметоксипропана, имеющего т. кип. 150-152°С/1 мм рт.ст., чисто та которого была 99% согласно тонкослойной газовой хроматографии. С 74,8% (вычислено 74,95%) Н 11,8% (вычислено, 11.74%) Пример 9. Получение 2-изопропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропана. а) Получение диэтилового эфира 2-изопропил-2-циклопентилмалоновой кислоты. В тот же аппарат, что описан в примере 7, пункт а), загружают 20,2 г (0,1 моль) диэтилового эфира 2изопропилмалоновой кислоты, 100 мл п-ксилола и 5 г (0,1 моль) гидрида натрия в виде 50%-ной дисперсии 15 в вазелиновом масле и далее добавляют 16 г(0,1 моль) бромистого циклопентила. Аналогичным образом, описанным в примере 7, пункт а), получают 15 г диэтилового эфира 2изопропил-2-циклопентилма-20 лаповой кислоты с т. кип. 115-120°С/1 мм рт.ст. в) Получение диэтилового эфира 2-изопропил-2-циклопентилпропандиола. В такой же аппарат, как описано в примере 7, пункт а), загружают диэтиловый эфир 2-изопропил-2циклопентилмалоновой кислоты, полученного в пункте а), выше, и 8 г (0,21 моль) алюмогидрида лития. Методом, аналогичным описанному в примере 7, пункт в), получают 2-изопропил-2-циклопентил-1,3диметоксипропандирл. с) Получение 2-изопропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропана. В тот же аппарат, описанный в примере 7, пункт а), к реакционному продукту, полученному в пункте а), добавляют трет-бутилат калия (20 г, 0,17 моль) и затем 50 г йодистого, метила. Способом, аналогичным описанному в примере 7, пункт с), получают 5,4 г 2-изопропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропана с т. кип. 125-130°С/15 мм рт.ст., который согласно тонкослойной газовой хроматографии был однородный. Элементный анализ был следующий: С 72,65% (вычислено 72,84%). Н 12,3% (вычислено 12,2%). Пример 10. Получение 2-изопропил-2-изобутил-1,3-диметоксипропана. а) Получение диэтилового эфира 2-изопропил-2-изобутилмалоновой кислоты. В такой же аппарат, как описано в примере 7, пункта а), загружают 20.2 г(0,1 моль) диэтилового эфира 2-изопропилмалоновой кислоты, 100 мл толуола и 2.5 г (0.1 моль) гидрида натрия (80%-ная дисперсия гидрида натрия в вазелиновом масле) и затем добавляют 14 г (0,1.3 моль) бромистого изобутила. Способом, аналогичным описанному в примере 7, пункт а), получают 15 г дизтилового эфира 2изопропил-2-изобутил-малоновой кислоты с т. кип. 112-155°С/1 мм рт.ст. в) Получение 2-изопропил-2-изобутилпропандиола. В такой ж аппарат, как описано в примере 7, пункт а); загружают диэтиловый эфир 2-изопропил-2изобутилмалоновой кислоты, полученный в пункте а), и 10г (0.27 моль) алюмогидрата лития. Методом, аналогичным описанному в примере 7, пункт в), получают 2-изопропил-2-изобутилпропандиол. с) Получение 2-изопропил-2-изобутил-1,3-диметоксипропана. В такой же аппарат, как описано в примере 7, пункт а), к продукту реакции, полученному в пункте в), добавляют трет-бутилат калия (30 г, 0,25 моль) и затем 50 г йодистого метила в диоксане. Способом, аналогичным описанному в примере 7, пункт с), получают 10 г 2-изопропил-2-изобутил-1,3-диметоксипропана с т. кип. 120-125°С/1 мм рт.ст., который согласно тонкослойной газовой хроматографии был однородным. Элементный анализ был следующим: С 71,1% (вычислено 71,23%) Н 13,0% (вычислено 12,95%) Пример 11. Получение твердого компонента катализатора. В реактор емкостью 500 мл, снабженный фильтрующий пластиной на днище, вводят. 225 мл четыреххлористого титана при 0°С перемешивают в течение 15 мин и добавляют 10,1 г(54 ммоль). МgСІ2·2С2Н5 OН в форме микросфер, полученного по примеру 1. По завершении добавления температуру повышают до 40°С и вводят 9 ммоль диизобутилфталата. Затем температуру повышают до 100°С в течение 1 ч и смесь оставляют для продолжения реакции на 2 ч. Избыток четыреххлористого ти тана удаляют фильтрацией. Затем добавляют 200 мл четыреххлористого титана и содержимое реактора нагревают при 120°С в течение 1 ч при перемешивании. Смесь фильтруют и твердое вещество промывают н-гептаном при 60°С до тех пор, пока ионы хлора не обнаруживаются более в фильтрате. Полимеризация 39914 В 2000 мл автоклав из нержавеющей стали, снабженный стационарной мешалкой, вводят при 25°С в потоке пропилена 100 мл н-гептана, 5 ммоль этилaта алюминия, 30 мг каталитического компонента и 1 ммоль эфирного соединения, представленного в таблице. Автоклав закрывают. После установления давления в 1 атм вводят 0,2 атм водорода и содержимоe автоклава нагревают при 70°С, подавая пропилен до создания общего давления 7 атм. Полимеризацию проводят 2 ч. В течение этого времени поступление мономера было непрерывным. Полимер выделяют фильтрацией в конце реакционного периода и сушат в вакууме. Остающуюся часть полимера в фильтрате выделяют осаждением метанолом, сушат в ва кууме и принимают в расчет при определении общего вы хода с остатком, экстрагируемым н-гептаном. Использованные эфирные доноры, результаты полимеризации (выход и общий показатель стереорегулярности II) и характеристическая вязкость полученного полимера представлены в таблице. 39914 Таблица Пример Эфирные доноры 2-Изопропил-2-изобутил-1.3-диметоксипропан 13 2-Изопропил-2-циклогексил-1,3-диметоксипропан 14 2-Изопропил-2-циклопенил-1,3-диметоксипропан 15 2,2-Дициклопентил-1,3-диметоксипропан Сравн. пр.1 1,3-Диметоксипропан Сравн. пр.2 1,2-Диметоксиэган Выход Стерео-регулярн. (I.I.) Характ. вязкость 10500 97,8 1,40 11100 98,5 1,64 10000 8600 210 700 98,2 98,6 62,8 70,2 1:50 1:58 1,33 12