Гібридний надтвердий композиційний матеріал

1. Гібридний надтвердий композиційний матеріал, що містить порошки CVD, природного, синтетичного алмазу та активуючу добавку кремнію та його сплавів, який відрізняється тим, що в умо U 2 (19) 1 3 як інструментальний матеріал. Фірма "SF Diamond Co, Ltd" (КНР) пропонує інструмент для правки з CVD-алмазу у вигляді стовпчиків, що були одержані з лазерною порізкою заготовки, одержаної осадженням. Досить широкий спектр інструментів з алмазів, одержаних методом осадження з газової фази CVD (CDD, CDM, CDE) пропонує фірма "Element Six". Фірма пропонує виготовляти з цих алмазів алмазні олівці, алмази в оправленні, алмазні голки, правлячий інструмент, гребінці, ролики. Товщина CVD-алмазу, що застосовується в інструменті, не перевищує 0,3-0,6 мм. Після порізки CVD пластин залишаються відходи, які не використовуються для оснащення інструменту. Такі відходи в подальшому можуть перероблюватись в порошки різної зернистості та застосовуватися для виготовлення полікристалічних матеріалів на основі алмазу. Відомий спосіб одержання композиційного матеріалу на основі порошків синтетичних та природних алмазів [див. патент України №86321, МПК С01В31/06, С22С26/00, опубл. 10.04.09]. Такий матеріал характеризується достатньо високими фізико-механічними та експлуатаційними властивостями, що дозволяє його використовувати для оснащення бурового інструменту. Зазначені властивості матеріалу досягаються за рахунок того, що матеріал містить порошки природних та синтетичних алмазів та добавок з порошків металів групи заліза, карбідів перехідних металів та ін.. Недоліком такого матеріалу є його недостатня продуктивність для оснащення інструменту який працює в умовах інтенсивного абразивного зносу. Найбільш близьким за технічною суттю до пропонованого матеріалу є матеріал, який містить CVD-алмаз. [Патент на винахід №89732. Надтвердий матеріал. Бюл. №425.02.2010] поверхня якого частково або повністю в умовах високого тиску та температури оточена оболонкою з полікристалічного алмазу (PCD) або полікристалічного кубічного нітриду бора PCBN зі зв'язком між зернами алмазалмаз або зернами cBN-cBN, між якими розміщено активуючу добавку, при цьому площа оболонки, яка охоплює CVD-алмаз, складає не менше 40% його поверхні. Згадана оболонка містить 70-95% мас.% PCD або PCBN і 5-30мас.% активуючої добавки; при виконанні оболонки з полікристалічного матеріалу на основі PCD активуюча добавка містить кремній і/або принаймні один з перехідних металів. Періодичної системи елементів, а при виконанні оболонки з полікристалічного матеріалу на основі PCBN, активуюча добавка містить алюміній і/або нітриди, боріди і/або силіциди металів IIIа, IVа, IVб, Vб, VIб, VIIб і VIII груп Періодичної системи елементів. Недоліком отриманого матеріалу за прототипом є його недостатня твердість зерен CVDалмазу, а відповідно, зносостійкість, що обмежує використання даного матеріалу при виготовленні породоруйнівного інструменту, який працює в умовах інтенсивного абразивного зносу. Основними проблемами, які необхідно вирішити при виготовленні гібридного надтвердого 58629 4 композиційного матеріалу є підвищення його зносостійкості за рахунок збільшення твердості CVDалмазу при одержанні матеріалу. В основу корисної моделі покладене завдання одержання з використанням порошків CVD-алмазу гібридного композиційного матеріалу, при якому завдяки вибору співвідношення порошків синтетичних і природних алмазів, та оптимального розташування зерен CVD-алмазу в матеріалі забезпечується такий технічний ефект як підвищення їх твердості і як наслідок підвищення зносостійкості матеріалу. Крім цього додаткове введення порошків наноалмазу (nano) забезпечує підвищення густини матеріалу, сприяє глушенню процесу формування мікротріщин та утворенню високодисперсної зеренної структури і як наслідок підвищенню міцності та пружних властивостей. Означене завдання вирішується тим, що у надтвердому матеріалі, який містить CVD-алмаз, згідно корисної моделі в умовах високого тиску та температури в області стабільності алмазу одержують матеріал, що містить порошки CVD-алмазу з розміром зерен 300-1000 мкм в кількості 520 мас.% від маси матеріалу, порошки синтетичного алмазу з розміром зерен 20-40 мкм в кількості 55-70 мас.% від маси матеріалу, порошки природних алмазів з розміром зерен 10-20 мкм в кількості 15-20 мас.% від маси матеріалу та активуючу добавку в кількості 2-10% від маси матеріалу. Найбільший ефект досягається, коли зерна CVD-алмазу розташовані в матеріалі на відстані від зовнішньої поверхні матеріалу, та між собою на величину 1-3 розміру зерен. Крім того такий ефект досягається коли матеріал додатково містить нанопорошки синтетичних алмазів статичного і/або динамічного синтезу в кількості 0,5-5 мас.% від маси матеріалу. Також важливе значення має для працездатності інструменту коли зерна CVD-алмазу розташовані в матеріалі таким чином, що їх робоча поверхня співпадає з торцем зерна чи з напрямком зародкової сторони. Причинно-наслідковий зв'язок між сукупністю ознак, що заявляються, і технічними результатами, які досягаються при її реалізації, полягає в наступному. Відомо, що міцність матеріалу на основі алмазних частин залежить від наявності неперервного каркасу між зернами, тобто формуванню зв'язку алмаз-алмаз та утворюванню при цьому високодисперсної зеренної структури. Основна роль у цьому процесі належить пластичній деформації алмазних частинок під дією високих тиску та температури. При тиску 8 ГПа, при якому проходить спікання алмазної маси, середній тиск у зоні контакту зерен досягає 130 ГПа. Твердість матеріалу алмазних частинок при атмосферному тиску при температурі 600°С знижується від 80-100 ГПа до 20 ГПа. Таке зменшення твердості алмазу при тиску 130 ГПа і витримці при температурі, яка відповідає області спікання алмазів, створює умови, під дією пластичної деформації, для підвищення площі контакту частинок алмазу. Це сприяє зміцненню зв'язку алмаз-алмаз та підвищенню міцності композиційного матеріалу, який з більшою си 5 58629 лою обтискає зерно CVD. Підвищення твердості та зносостійкості гібридного надтвердого композиційного матеріалу досягається за рахунок оптимального вибору співвідношення порошків CVD, природного та синтетичного алмазів. Основна роль в такому матеріалі належить порошкам CVD-алмазу твердість яких під дією високих тиску та температури при обтискуванні підвищується майже в 2 рази. Працездатність інструменту залежить не тільки від зносостійкості матеріалу, а від його здатності до самозагострювання. Як показали досліди руйнування площ зносу зерен CVD в процесі буріння відбувається за рахунок сколів та мікровикришування окремих кромок. Їх виникнення відбувається за рахунок зародження та розвитку мікротріщин в зерні, що виникають внаслідок розповсюджування хвиль деформацій при динамічних навантаженнях на зерна CVD-алмазу. Тріщиноут 6 ворюванню сприяє полікристалічна структура CVD-алмазу, але тріщини локалізуються на межах окремих кристалітів. Така обставина сприяє обмежуванню розповсюджування тріщини в усьому зерні та виходу її на поверхню, що і пояснює мікровикришування таких зерен, тобто протікає процес самозагострювання. Зерна мікропорошків синтетичних алмазів мають більш розвинену поверхню, так їх питома поверхня (табл.1) майже в 1,5 рази більш ніж в природних. Це сприяє формуванню зв'язків алмазалмаз і підвищенню міцності матеріалу. Використання природних алмазів, які мають більш абразивну здатність, твердість та міцність, дозволяє виготовити матеріал з більшою зносостійкістю. Крім того природні алмази не містять металічних домішок, що підвищує термостабільність виготовленого матеріалу. Таблиця 1 Властивості використаних порошків алмазу* Назва характеристики порошків Середній розмір зерен, мкм Показник однорідності Зовнішня питома поверхня, м2/г Повна питома поверхня, SBET м2/г Загальний об'єм пор, см3/г 0 Середній радіус пор, А Степінь мікрошорсткості, SBET/Sгеом Міцність**, Н Твердість, ГПа Абразивна здатність **, у.о. (г/г) SD 28/20 22,03 0,5105 0,278 1,036 0,0027 5,22 3,7 2,3 80 4,4 ND 28/20 22,42 0,5917 0,253 0,681 0,0021 6,49 2,69 2,6 100 5,8 CVD 400/315 80-100 *Богатырева Г.П., Петасюк Г.А., Петасюк О.И., Осипов А.С. Физико-химические свойства и морфометрические характеристики микропорошков природного и синтетического алмаза. // Сб. научных трудов. Синтез, спекание и свойства сверхтвердых материалов. - К. ИСМ им. В.Н. Бакуля. 2010. - С.128-130. **Лошак М.Г. и др. Влияние свойств микропорошков алмаза на прочность и долговечность изготовленных на их основе поликристаллических сверхтвердых материалов. // Сб. Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент. - Техника и технология его изготовления и применения. - Вып. 11. K. ИСМ им. В.Н. Бакуля. - С.218-221. Розташування зерен CVD в матеріалі на відстані від її зовнішньої поверхні та між собою на величину 1 -3 розміру зерен підвищує твердість CVD-алмазу за рахунок деформаційного пластичного зміцнення при його обтискуванні. Це зв'язано з збільшенням концентрацій структурних дефектів в цьому матеріалі. Це підтверджується тим, що після спікання ширина локального спектру комбінаційного розсіювання алмазної лінії CVD алмазу збільшується (знімали на установці LAB RAM HR). Додатково введення в матеріал нанопорошків синтетичних алмазів статичного і/або динамічно синтезу зв'язано з тим, що активуюча добавка як кремній має частково крупно дисперсну зернову структуру. Для зменшення дисперсності карбіду кремнію, який утворюється внаслідок взаємодії кремнію з вуглецем додатково вводять нанопорошки алмазу. Внаслідок взаємодії нанопорошку з кремнієм в рідині Si-SiC утворюються мілко дисперсні кластери карбіду кремнію в міжзеренному проміжку полікристала та сприяють утворенню мілкодисперсного карбіду кремнію. Відповідно співвідношенню Холла-Петча це викликає збільшення межі плинності, а відповідно і міцності матеріалу. При виготовленні надтвердого матеріалу на основі CVD-алмазу активуюча добавка по-перше, за рахунок хімічної взаємодії перешкоджає процесам взаємодії з киснем, які ведуть до утворення летючих оксидів і, як наслідок, підвищують поруватість матеріалу. По-друге, взаємодіючи з іншими домішками (зокрема, з графітом або аморфним вуглецем) активуюча добавка суттєво знижує їхній негативний вплив на фізико-механічні властивості матеріалу, при цьому також зменшується кількість пор. В якості активуючої добавки можуть викорис 7 товуватися порошки з кремнію та його сполук TiSi2, Co2Si, ZrSi2, CoSi2 та ін. При одержанні матеріалу активуюча добавка може додаватись в суміш з алмазними порошками або з таких порошків виготовляють (пресують) просочуючи диски. При оснащенні корпуса інструмента вставками з такого матеріалу механічним кріпленням, або паянням низькотемпературними припоями (до 1000 К). Коли непотрібна високо термостабільність, то використовують активуючі добавки з ряду перехідних металів Періодичної системи елементів (наприклад Fe, Ni, Co їх сплави та інше). Після дроблення CVD-алмазу зерна порошків мають сплощену форму з товщиною торця 0,30,6мм (фіг.1 - ілюстрація поверхонь зерен CVD; 1 ростова, 2 - зародкова, 3 - торець). Тому в працездатності інструмента має велике значення як розташовані зерна CVD-алмазу в матеріалі. Якщо вставка (торцева) з такого матеріалу виконує руйнування, гірської породи при бурінні, то зерна CVD-алмазу розташовуються в гібридному надтвердому матеріалі таким чином, що їх робоча поверхня співпадає з торцем зерна (фіг.2-5, приклади розташування зерен CVD). При цьому зменшується зусилля для проникнення зерна в породу, що підвищує працездатність інструмента. Якщо вставки (підрізна) з такого матеріалу захищають корпус породоруйнівного інструмента від передчасного зносу по діаметру та зберігають (утримують) необхідний розмір скважини, то зерна CVD-алмазу розташовані таким чином, що їх робоча поверхня співпадає з напрямком зародкового боку (фіг.6-9). При цьому збільшується робоча площа CVDалмазу, яка має високі зносостійкість та твердість. Таким же чином мають бути розташовані зерна CVD-алмазу в матеріалі якщо вставками з такого матеріалу оснащуються поверхні тертя в підшипниках ковзання. Приклади конкретної реалізації корисної моделі. Приклад 1. Попередньо виготовляли суміш з порошків алмазу у наступному співвідношенні мас.%: алмаз синтетичний зернистістю 30 мкм 60 алмаз природній зернистістю 14 мкм 20 нанопорошки алмазу 3. Для виготовлення зразків гібридного надтвердого композиційного матеріалу частину алмазної суміші засипали в циліндричний отвір нагрівника комірки високого тиску та розрівнювали. З допомогою формувального шаблону в якому виготовлені отвори по схемі розташування алмазів в матеріалі на відстані від зовнішньої поверхні та між собою розміщали зерна CVD-алмазу (12% по масі) в суміші. Отвори в шаблонах мали різну форму. При розташуванні CVD-алмазу в матеріалі коли їх робоча поверхня співпадає з торцем зерна ширина отворів дорівнювала товщині по сплощеній частині зерен. Розміщення CVD-алмазу, при розташуванні в матеріалі коли їх робоча поверхня співпадає з напрямком ростової або/і зародкового боку проводилась за допомогою шаблонів розміри отворів яких дорівнювали максимальним розмірам зерен. 58629 8 Таким чином проводилось пошарове розміщення зерен CVD-алмазу в матеріалі в залежності від необхідної висоти. Алмазну суміш закривали просочуючим диском з кремнію (активуюча добавка 5% по масі). Спікання виконували в апараті високого тиску типу тороїд з діаметром центрального заглиблення 30 мм, при тиску 7,7 ГПа, температурі 1600 К та тривалості 90 с. Виготовлені зразки звільнялись від залишків матеріалу комірки високого тиску. В подальшому було проведено шліфування зразків вільним абразивом. Твердість частинок CVDалмазу в матеріалі визначали мікротвердоміром ПМТ, використовуючи в якості індентора алмазну піраміду Віккерса. Результати випробувань наведено в таблиці 2, де міститься наступне: Приклади 1-4 таблиці наведено для тих випадків, які стосуються заявлених ознак. Приклади 5-12 за межами заявлених ознак. Приклад 13 - твердість CVD-алмазу до спікання. Нижні граничні розміри зерен CVD-алмазу (приклад 6) та їх вміст в матеріалі обмежується тим, що зменшується працездатність інструмента. Верхні граничні розміри зерен CVD-алмазу (приклад 7) та їх вміст в матеріалі обмежується тим, що припиняється процес самозагострювання зерен. Нижній граничний розмір синтетичних та природних алмазів в матеріалі обмежується тим, що зменшується твердість алмазного матеріалу (приклад 8). Верхній граничний розмір (приклад 9) та нижній вміст порошків синтетичних алмазів обмежено тим, що за їх границями зменшується кількість зв'язок алмаз-алмаз, тобто зменшується твердість та зносостійкість алмазного матеріалу який оточує зерна CVD-алмазу. Це приводить до передчасного оголення та виривання зерен CVD при руйнуванні гірської породи. Верхній вміст порошку синтетичних алмазів обмежено тим, що відбувається зниження міцності при температурі паяння зразка матеріалу в корпус інструмента. Нижній вміст порошку природних алмазів обмежено тим, що їх зерна мають більшу абразивну здатність, твердість, міцність то зменшення вмісту приведе до зниження зносостійкості матеріалу. Верхні граничні розмір та вміст зерен природних алмазів обмежено тим що вони мають меншу питому поверхню та мікрошорсткість (табл.1), тому збільшення їх розміру та вмісту приведе до зменшення міцності матеріалу. Нижній вміст нанопорошків алмазів обмежено тим, щоб їх було достатньо для утворювання мілко дисперсного карбіду кремнію. Верхній вміст нанопорошків (приклад 11) алмазів обмежено тим, що залишиться в міжзеренному проміжку частина, що не провзаємодіяла з кремнієм нанопорошку, який приведе до зменшення міцності матеріалу. Нижня границя відстані розташування зерен CVD-алмазу від зовнішньої поверхні матеріалу та між собою обумовлена тим, що при меншій відстані чим розмір зерна виникають окремі тріщини в спеченому зразку (приклад 12). 9 58629 Верхня границя відстані розташування зерен CVD-алмазу від зовнішньої поверхні матеріалу та між собою обумовлена тим, що це приводить до зменшення їх твердості (приклад 5). Нижній вміст активуючої добавки (приклад 13) обмежено тим, що її буде недостатньо для взаємодії з киснем і це приведе до поруватості матеріалу. Верхній вміст активуючої добавки (приклад 14) обмежено тим, що підвищиться хрупкість матеріа 10 лу. Таким чином отримуємо гібридний надтвердий композиційний матеріал в якому поєднуються позитивні властивості синтетичних, природних та CVD-алмазу. При цьому твердість зерен CVDалмазу підвищується на 40-50%, що дає можливість використовувати такий матеріал для оснащення породоруйнівного правлячого та інших інструментів, які працюють в умовах інтенсивного абразивного зносу. Таблиця 2 Склад порошків алмазу, % по масі Активуюча добавка % Синтети- ПриродCVD CD ND nano по масі чний ний Розмір зерен алмазу, мкм Об'єкт випробу- №п/п вання 1 2 3 4 5 CVD 600 400 1000 600 1200 30 30 40 30 30 14 14 14 14 20 12 15 15 10 20 60 60 60 60 55 20 17 17 20 17 3 3 3 5 3 5 5 5 5 5 Відстань зерен між Тверсобою та дість, від зовн. ГПа поверхні, мкм 1200 140 800 150 2000 120 1800 130 4800 110 6 200 30 14 12 60 20 3 5 600 7 1300 30 14 12 60 20 3 5 2600 8 600 10 5 12 60 20 3 5 1200 130 600 60 14 12 60 20 3 5 1200 10 600 30 14 9 73 10 3 5 1200 11 600 30 14 12 59 17 7 5 1200 12 600 30 14 12 60 20 3 5 300 13 600 30 14 15 60 20 3,5 15 1800 100 14 600 30 14 12 55 18 3 12 1800 110 15 Зменшення працездатності інструмента Припиняється самозагострювання зерен CVD 110 Матеріал за кори- 9 сною моделлю CVDалмаз Примітка 80-100 Зменшення працездатності інструмента Зниження міцності при паянні Зменшення міцності матеріалу Виникнення окремих тріщин Збільшення поруватості матеріалу Підвищена хрупкість матеріалу 11 58629 12 13 Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська 58629 Підписне 14 Тираж 23 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601